硫磺回收裝置腐蝕與防護分析

戴名揚，吳玉國，吳聰聰

硫磺回收裝置腐蝕與防護分析

戴名揚1，吳玉國2，吳聰聰1

（1. 廣東茂化建集團有限公司， 廣東 茂名 525300； 2. 遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院， 遼寧 撫順 113001）

硫磺回收裝置易發生高溫硫化物腐蝕、露點腐蝕、濕H2S腐蝕、氯化物應力腐蝕及硫酸腐蝕等五種主要腐蝕形態。分析了五種主要腐蝕形態下的損傷機理及其在硫磺回收裝置上易發生的腐蝕部位，并提出了相應的防腐措施。

硫磺回收； 損傷機理； 腐蝕部位； 防腐措施

硫磺回收裝置克勞斯反應部分采用部分燃燒法生產硫磺（適用于酸性氣中H2S質量分數大于50%的情況）。酸性氣在爐內燃燒，通過計算氧氣量進行配風，使烴類和三分之一的H2S完全燃燒生成SO2，爐內燃燒結果為大概65%的H2S發生熱化學反應，生成氣態單質硫，剩余35% H2S中1/3生成SO2, 2/3保持不變，H2S和SO2在催化劑的作用下生成單質S。煙氣脫硫部分采用氨法脫硫工藝，經硫磺回收尾氣焚燒爐熱焚燒、取熱后的煙氣，分別送至脫硫塔，煙氣在塔內與含氨溶液接觸，經洗滌、降溫、吸收SO2、除霧后排至140 m混凝土煙囪，從煙囪排入大氣。氨水在脫硫塔吸收尾氣SO2反應生成（NH4）2SO3溶液，此溶液經過氧化、濃縮生成一定固含量的（NH4）2SO4漿液。（NH4）2SO4漿液通過管道運送至蒸發結晶單元，將（NH4）2SO4漿液經過旋流器、離心機、振動流化床干燥得到產品（NH4）2SO4[1]。

腐蝕介質分析：來自硫磺回收裝置的酸性氣主要是硫化氫，其次是氨氣、二氧化碳和含有不同程度的烴類以及某些有機物，諸如羰基硫、二硫化碳、溶劑等。轉化成硫磺的常用方法是克勞斯反應，酸性氣在高溫燃燒爐貧氧環境下部分燃燒，生成單質硫、硫化氫與二氧化硫，剩余的過程氣在320～350 ℃、催化劑等作用下生成單質硫[2]?？藙谒狗磻傻奈矚馊匀挥猩倭康亩趸?，在尾氣處理工段中通過氨法脫硫工藝將煙氣二氧化硫與氨液反應生成產品亞硫酸銨或硫酸銨，從而達到凈化煙氣效果。

1 高溫硫化物腐蝕

1.1 損傷機理

硫化物在高溫下與碳鋼、合金鋼易發生反應，反應方程式如下[3-4]：

Fe + RS→FeS+R

1.2 裝置易腐蝕部位

酸性氣燃燒爐、火炬管線、克勞斯反應器、過程氣管線、廢熱鍋爐管束、尾氣焚燒爐、硫冷器、廢熱鍋爐出口管線、尾氣進煙囪管線[5-6]。

1.3 裝置防腐措施

硫磺回收裝置管線按設計標準選材碳鋼[7-8]。一般碳鋼不耐高溫硫腐蝕，正常情況下加入5％到9％的Cr在碳鋼中，以提高碳鋼的抗高溫硫化腐蝕[9-10]，但對于特別高含硫量或溫度較高的條件下，則需含鉻更高的不銹鋼，如12％Cr（410、410S、405SS）和304SS才能滿足要求，故對高溫硫腐蝕部位碳鋼材質升級含鉻鋼[11]。由于裝置腐蝕速率與內部介質流速成正相關[12]，還需控制硫磺裝置易發生高溫硫腐蝕部位的介質流速。由于硫腐蝕速率隨反應溫度升高加快，因此酸性氣進燃燒爐前控制烴含量小于2%，含烴量高的酸性氣燃燒將導致燃燒爐溫度偏高[13]。裝置其他易腐蝕部位運行時也需嚴格控制工藝溫度，防止高溫硫腐蝕。

2 露點腐蝕

2.1 損傷機理

酸性氣燃燒時H2S和氧氣反應生成H2O、SO2和SO3，水蒸氣在低溫（露點及以下）遇SO3、SO2形成酸，酸對金屬產生腐蝕。腐蝕介質的形成過程如下：

H2S+O2→SO2（SO3） （1）

SO2+H2O→H2SO3（2）

SO3+H2O→H2SO4（3）

2.2 裝置易腐蝕部位

酸性氣管線、液硫脫氣管線、酸性氣分液罐、尾氣管線、燃燒爐出口、硫冷器管束出口端、襯里破損的廢熱鍋爐、過程氣管線、捕集器、液硫槽、火炬管線頂[14]。

2.3 裝置防腐措施

通過對裝置易腐蝕部位采用伴熱且加強保溫，讓其外殼溫度保持150～250 ℃為適，防止介質冷凝達到形成腐蝕性物質H2SO3和H2SO4條件，從而降低裝置的腐蝕速率。

3 濕H2S腐蝕

3.1 損傷機理

硫化物應力腐蝕開裂、氫致開裂、應力導向氫致開裂、氫鼓泡4種腐蝕形式經常發生在含H2O和H2S環境下的碳鋼和低合金鋼中[15-17]，4種腐蝕形式見表1。

表1 濕H2S腐蝕4種形式

3.2 裝置易腐蝕部位

原料氣管線、原料氣分液罐、 酸性氣管線、酸性氣分液罐、酸性水壓送罐、硫冷凝器出口、液硫脫氣管線、尾氣捕集器。

3.3 裝置防腐措施

管線設計過程盡量減少管線焊口數量，管線安裝過程焊縫焊后熱處理減少應力腐蝕，選用抗硫化氫腐蝕碳鋼材料。嚴格按照工藝參數指標控制溫度、PH值、介質流速等[23]。做好腐蝕探針檢測工作，隨時觀察相關設備和管線的腐蝕速率。

4 氯化物應力腐蝕

4.1 損傷機理

一定溫度下的氯化物水溶液，外加拉應力，易使300系列不銹鋼或部分鎳基合金鋼材表面開裂[24-28]。

4.2 裝置易腐蝕部位

煙氣氨法脫硫系統：硫酸銨管線、硫酸銨漿液管線、凝液線[29]等。

4.3 裝置防腐措施

氯化物應力腐蝕開裂防腐措施：焊后熱處理、PH值、涂層、結構設計、表面粗糙度、合理選材及在線監測等，具體形式見表2。

表2 氯化物應力腐蝕防腐措施對應表

5 硫酸腐蝕

5.1 損傷機理

采用氨法脫硫的工藝是：經硫磺回收尾氣焚燒爐熱焚燒、取熱后的煙氣，送至脫硫塔，煙氣在脫硫塔內與含氨溶液接觸，經過洗滌、降溫、吸收SO2、除去霧后排至140 m混凝土煙囪[30]，凈化煙氣在煙囪中經熱空氣加熱后排入大氣。脫硫塔內循環液(含氨)與煙氣反應生成（NH4）2SO3，同時洗凈煙氣，達到外排條件[31-32]，含（NH4）2SO3的液體再與鼓風機提供O2反應生成（NH4）2SO4溶液；脫硫的化學反應方程式如下：

xNH3+H2O+SO2=(NH4)xH2-xSO3

（NH4）xH2-xSO3+1/2O2+（2-x）NH3=（NH4）2SO4

（NH4）2SO4屬于強酸若堿鹽，（NH4）2SO4溶液易水解，水解產物H2SO4[33]。（NH4）2SO4水解方程式如下：

2NH4++SO42-+2H2O?2H++SO42-+2NH3·H2O

5.2 裝置易腐蝕部位

氨法脫硫系統內的稀硫酸銨溶液管線、硫酸銨溶液管線、硫酸銨漿液管線及凝液管線等。

5.3 裝置防腐措施

控制硫酸銨溶液管線、稀硫酸銨溶液管線、硫酸銨漿液管線及凝液管線內介質的pH值，當pH值低時，注氨水調節pH值達到5以上。氨法脫硫系統裝置一般均采用316L鋼為主材，當管線腐蝕測厚數據顯示腐蝕速率偏大時，用玻璃鋼管替換316L鋼。同時，應加強在線監測點，包括腐蝕探針、定點測厚等。

6 結語

國家發改委發布《“十四五”現代能源體系規劃》，進入“十四五”，我國步入構建現代能源體系的新階段。國家對于硫化物和二氧化碳的排放要求越來越高。煉油化工企業、天然氣處理廠、火力發電廠等經濟支柱企業生產過程產生大量酸性氣、SO2、CO2等廢氣，硫磺回收裝置將廢氣轉化成工業硫磺、農業硫酸銨肥從而實現降低廢氣S、C含量，滿足國家綠色發展經濟要求，符合國家發改委發布《“十四五”現代能源體系規劃》工業廢氣排放要求。廢氣含H2S、NH3、CO2、SO2、H2O、不同程度的烴類、有機物等腐蝕介質對硫磺回收裝置設備、管線產生不可避免的腐蝕，但是嚴格按照設計工藝規范操作執行、按照腐蝕機理優化設備、管線選材，對于及其易腐蝕設備、管線部位加強在線監測腐蝕速率，從而保障裝置平穩安全運行，給企業帶來巨大經濟效益。

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Corrosion and Protection Analysis of Sulfur Recovery Unit

1,2,1

（1. Guangdong Maoming Construction Group Co., Ltd., Maoming Guangdong 525300, China;2. College of Petroleum Engineering,Liaoning Petrochemical University, Fushun Liaoning 113001, China）

Sulfur recovery unit is prone to high temperature sulfide corrosion, dew point corrosion, wet H2S corrosion, chloride stress corrosion and sulfuric acid corrosion. In this paper, the damage mechanism of five main corrosion forms was analyzed as well as the corrosion parts in the sulfur recovery unit, and the corresponding anti-corrosion measures were put forward.

Sulfur recovery; Damage mechanism; Corrosion site; Anti-corrosion measures

2022-06-16

戴名揚（1991-），男，安徽省潛山市人，碩士學位，2018年畢業于遼寧石油化工大學石油天然氣工程專業，研究方向：設備腐蝕與防護。

TQ125.1+1

B

1004-0935（2023）01-0080-04