高純氧化鋁制備技術進展

張瑋琦，范瑞成

高純氧化鋁制備技術進展

張瑋琦，范瑞成

（神華準能資源綜合開發有限公司國家能源集團煤炭伴生資源綜合利用研究中心， 內蒙古 鄂爾多斯 010300）

高純氧化鋁作為一種具有良好物理和化學性能的功能材料，被廣泛地應用于機械、電子、冶金、化工以及國防航天等重要的尖端高科技領域。主要介紹了硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法、改良拜耳法、高純鋁活化水解法和醇鋁水解法等幾種高純氧化鋁常用生產工藝的制備原理和近幾年的研究現狀，并總結了每種工藝的優缺點，指出了今后的發展趨勢。

高純氧化鋁； 制備工藝； 性能； 進展

前一般來說，純度大于99.99%的氧化鋁才會被稱為高純氧化鋁。當氧化鋁的純度達到一定程度時，會具有比普通氧化鋁更加優越的性能，例如卓越的硬度、優秀的電絕緣性、超級耐磨損性和高耐腐蝕性等[1-2]。不同純度和粒徑的高純氧化鋁具有迥異的物理、化學性能，其應用領域也各不相同，一般4N以上高純氧化鋁系列主要用于LED人造藍寶石晶體、高級陶瓷、PDP熒光粉及其他一些特殊材料。4N高純氧化鋁系列主要用于高壓鈉燈、新型發光材料、特殊陶瓷、高級涂層、催化劑及一些高性能材料（如鋰電池隔膜）等領域。

得益于高純氧化鋁的優異性能和其高昂的價格優勢，近年來，國內外大量研究機構和企業開發了多種制備高純氧化鋁的工藝技術，并不斷進行優化和改進，以期能獲得性價比高的高純氧化鋁產品。本文綜述了最近幾年國內外對高純氧化鋁的研究進展和發展情況。

1 高純氧化鋁制備工藝

經過多年的研究，目前制備高純氧化鋁的技術路線主要有熱解法、醇鋁水解法、改良拜耳法、高純鋁活化水解法和水熱法等。

1.1 硫酸鋁銨熱解法

硫酸鋁銨熱解法是先將硫酸和氫氧化鋁進行中和反應制備出硫酸鋁溶液，然后在嚴格控制溶液pH值和反應溫度的條件下，加入硫酸銨充分反應制得硫酸鋁銨，經多次重結晶精制以除去雜質后，制備出硫酸鋁銨晶體，最后將硫酸鋁銨晶體進行高溫煅燒即可生成高純氧化鋁產品。

該方法中的硫酸鋁銨作為一種中間體，既可以從含鋁硫酸浸出液中制得，也可以由氯化鋁體系中獲得。王毅[3]等人通過使用氨水調節硫酸鋁銨溶液pH值到4.8，同時添加EDTA絡合劑，除去了溶液中鐵雜質；利用有機試劑PEG的空間位阻作用，從而較好地解決了由氨水導致的Al(OH)3·nH2O團聚問題，最終制備出純度達99.994%的高純氧化鋁，可用作藍寶石工業用材料。李智偉[4]報道了采用鹽酸酸浸粉煤灰提鋁，隨后使用三次氯化氫鹽析結晶，兩次鋁明礬重結晶提純，使硫酸鋁銨晶體中的Ga、Ti和V雜質含量均小于5×10-6，最后將除雜產物使用有機分散劑GUMA輔助均勻沉淀法制備了純度達到99.99%以上的球形單分散納米-Al2O3，可用于高檔LED基底襯料。Aly[5]等將高嶺土經700 ℃煅燒后，用鹽酸酸浸，三次氯化氫鹽析結晶，1 100 ℃煅燒4 h，得到純度為99.9%的高結晶氧化鋁。同時，作者利用Flynn-Wall-Ozawa方法研究了水合氯化鋁的分解動力學，發現整個反應的平均活化能為60.3 kJ·mol-1。趙天歌[6]的研究表明，以制備的高純硫酸鋁銨晶體為前驅體，同時引入晶種和微波工藝，兩者協同效果明顯，可低成本制備高純Al2O3粉體。

硫酸鋁銨溶液大多數是酸性環境，在此條件下，鋁、鐵等有價元素會被浸出。因此，從酸性高鋁溶液中經濟合理地除去鐵雜質成為硫酸鋁銨熱解法制備高純氧化鋁的關鍵。蔣朋等人[7]的研究結果表明，對Al3+濃度0.70 mol·L-1、結晶終點溫度為20 ℃、結晶時間為30 min、攪拌速度為300 r·min-1條件下進行結晶，可獲得純度95.31%，鐵含量為1.39%的硫酸鋁銨粗晶體，將該粗晶體進行一次重結晶提純，鐵去除率可達93.16%，二次重結晶后鐵含量可進一步降到0.007%，經HYC-100氨基羧酸螯合樹脂吸附后，鐵雜質質量分數降為0.000 016%。馬方通[8]的研究表明，采用硫酸鋁銨結晶法能高效分離銳鈦礦酸浸液中的鋁和鐵，從而解決了浸出液中鋁、鐵“凝聚”難題，作者采用了與文獻5中類似的處理工藝，最終硫酸鋁銨中鐵的含量（以TFe計）為0.000 016 5%，實現了鋁鐵有效分離。

高純硫酸鋁銨熱解制備高純氧化鋁過程中物相轉變過程也較為復雜。馬方通[8]利用同步熱分析方法發現，硫酸鋁銨的熱分解過程主要分三步進行：脫去12個結晶水獲得無水硫酸鋁銨；脫去無水硫酸鋁銨中的銨和部分硫，得到硫酸鋁；進一步脫去剩余的硫，生成氧化鋁。結合XRD分析，得出硫酸鋁銨的熱解過程為：NH4Al(SO4)2·12H2O→NH4Al(SO4)2→Al2(SO4)3→-Al2O3→-Al2O3→α-Al2O3。熊銳等[9]也研究了高純硫酸鋁銨熱解制備高純γ-Al2O3粉體時的物相轉變過程，研究發現，隨著焙燒溫度的升高，高純硫酸鋁銨的熱解順序為2NH4Al(SO4)2·12H2O→Al2(SO4)3→-Al2O3→-Al2O3。上述兩位學者得出的硫酸鋁銨熱解過程一致，可以根據高純氧化鋁產品需求選擇合適的焙燒溫度進行熱解。Pepper[10]等發現，在800 ℃焙燒時，會產生 κ-Al2O3和χ-Al2O3過渡相。

這種方法一個主要的優點在于其原料來源廣泛，可以使用含鋁礦物、含鋁粉煤灰或者其他含鋁廢液，原材料成本較低且酸可以循環利用，工藝較為簡單。然而該方法存在生產周期較長，酸性溶液對設備的腐蝕現象明顯，且在制備過程中產生的NH3、SO3會對環境造成嚴重污染，要嚴格進行尾氣處理。

1.2 碳酸鋁銨熱解法

為了避免硫酸鋁銨熱解法存在的環境污染問題，研究者發明了碳酸鋁銨熱解法，將碳酸氫銨與精制硫酸鋁銨按一定比例進行合成反應，生成堿式碳酸鋁銨，然后將高純堿式碳酸鋁銨高溫煅燒，即可生成高純氧化鋁產品。其反應公式為：

4NH4HCO3+NH4Al(SO4)2→

NH4AlO(OH)HCO3+2(NH4)2SO4+3CO2+2H2O

NH4AlO(OH)HCO3→無定型Al2O3→γ-Al2O3→α-Al2O3

吳玉勝等[11]以硫酸氫銨溶液、粉煤灰和碳酸氫銨溶液為原料，利用氨水調節反應體系pH在8.5～10范圍內，制備出氧化鋁前驅體碳酸鋁銨(AACH)。該前驅體在 500 ℃×4 h條件下煅燒后可獲得比表面積為571.32 m2·g-1的介孔氧化鋁，經1 200 ℃煅燒后，可形成粒徑大約為60 nm，純度≥99.92%的氧化鋁。

施輝獻等[12]利用鋁-空氣電池廢棄電解液（主要成分為CNaAlO2=160 g·L-1）為原料，通過對鋁酸鈉溶液除雜凈化、CO2強化晶種分解、酸溶、鋁鹽的超聲沉淀、干燥、煅燒以及機械研磨分散制備出純度＞99.99%的高純氧化鋁，研究結果表明，利用超聲波的空化效應、能量效應和機械效應，可以顯著提升碳酸鋁銨的粒徑分布，當鋁鹽超聲沉淀的功率為90 W時，效果最為顯著。

這種制備方法雖然克服了硫酸鋁銨熱解法排放NH3、SO3污染環境的缺點，減少了尾氣的排放，但使生產周期延長，增加了生產成本。

1.3 改良拜耳法

傳統拜耳法在制備高純氧化鋁時存在一些難題，包括固廢產生量、鋁土礦沉積物分布不均，Na、Si、Ca、Fe等雜質較難去除，這些降低了拜耳法生產的氧化鋁的總純度。改良拜耳法是在傳統的拜耳法制備氧化鋁的基礎上，利用各種除雜手段，制備出高純氫氧化鋁，煅燒后可得高純氧化鋁。

鄭繼明等[13]將氫氧化鋁進行了重溶，采取一定措施凈化除雜后制備了純度達99.9%以上的高純氧化鋁。通過實驗發現：利用CaO和Ca-Al水滑石作為脫雜劑，可以較好地達到鋁酸鈉溶液深度凈化的目的，當反應溫度為80～90 ℃，CaO和Ca-Al水滑石用量均為10 g·L-1時，SiO2、Fe2O3可降至2 mg·L-1以下，起到了良好的脫雜效果。相對于淋洗方式，水熱法處理氫氧化鋁可以深度脫鈉。

王迎[14]使用改良拜耳法制備了高純球形超細氧化鋁和片狀氧化鋁，研究發現，在一定條件下，分別向鋁酸鈉溶液中添加50 g·L-1的工業氫氧化鋁、10 g·L-1的氧化鈣和10 g·L-1草酸鈉，就可將鐵、硅、鎂、鋅、鈣雜質分別降低到12×10-6、50×10-6、18×10-6、15×10-6、52×10-6。隨后進行球磨晶種碳分和180 ℃水熱深度脫鈉，最終制得鈉雜質含量187×10-6的高純氧化鋁。

該技術采用最傳統的工藝，路線相對較為成熟，成本低，過程無污染，但生產率低，產品純度低，燒結密度低，燒結溫度高。

1.4 高純鋁活化水解法

高純鋁活化水解法是將金屬鋁預制成活性粉末，然后以Al-H2O為反應體系激活其水解反應并使反應維持，水解后的產物經焙燒制得高純超細氧化鋁粉體。Vlaskin等[15]的實驗研究證明了可以通過鋁粉水熱氧化和固體氧化產物（勃姆石）的真空熱處理的連續工藝獲得高純氧化鋁。實驗分四個階段：鋁的水熱氧化獲得薄水鋁石，薄水鋁石與水的分離，在馬弗爐中去除薄水鋁石中的結晶水（600～1 300 ℃）以及在真空爐中對氧化鋁進行真空熱處理（1 600～1 750 ℃）。最終利用純度為99.8%的鋁生產出純度為99.997%的氧化鋁。

Zhuk等[16]利用此法制備出了高純氧化鋁，并研究了反應產物的微觀結構和化學組成。實驗結果表明，在1 750 ℃下焙燒2 h后，氧化鋁中的雜質含量少于12.9×10-6，氧化鋁純度達到99.999%，密度約為1.4 g·cm-3，平均粒徑約為數微米，其產品品質滿足工業生產高純氧化鋁單晶的要求。

與傳統方法相比，該工藝具有工藝流程簡單、無環境污染、成本低等優勢。但是對工藝控制較為嚴苛，生產過程不具有提純性，高純氧化鋁純度完全取決于高純鋁原料的純度。

1.5 醇鋁水解法

醇鋁水解法利用催化劑作用下，使有機醇和金屬鋁發生反應，除雜后添加水發生水解反應生成氫氧化鋁，最后經焙燒和洗滌除雜后獲得高純氧化鋁產品。李濤[17]從異丙醇鋁的合成和表征、異丙醇鋁水解制備氧化鋁前驅體以及高純氧化鋁煅燒工藝等方面，對醇鹽水解法制備高純氧化鋁進行了研究，研究發現，在異丙醇鋁中添加氧化鑭可以使硅雜質大幅降低，而且不影響高純氧化鋁產品質量。當水解液濃度達到80%，且與異丙醇鋁的比值為4時，55 ℃下水解4 h后，獲得的擬薄水鋁石平均粒度為4.75 μm，粒度分布均勻，經1 200 ℃焙燒1 h后，氧化鋁純度為99.991 6%。

熊銳[18]使用做碘作催化劑，減壓蒸餾制得異丙醇鋁，并經除雜、水解和煅燒制備了高純氧化鋁，同時研究了氧化鋁中多個雜質的去除方法。研究結果表明，當加入8 g·L-1的活性炭時，Fe雜質的去除率達到43.52%，加入0.15 g·L-1分子篩時，Fe的去除率達到39.14%，當在異丙醇鋁中加入0.005 g·L-1EDTA時，氧化鋁中鐵雜質的去除率可達到69.59%。此外，異丙醇鋁分別經D001系和001*7離子樹脂吸附后，鎂離子和鈣離子的脫除率達到45.14%和50.93%。

醇鹽水解法制備高純氧化鋁工藝具有反應速度快，醇原材料可重復利用、產品純度高，反應過程幾乎不產生有害氣體等優點[19]。但是，醇鹽水解法采用高純鋁作為反應原料，這就無形之中增加了成本。同時，對于雜質的去除也存在一定難度。

1.6 其他方法

胡勁[20]等發明了超聲-電場耦合活化水解金屬鋁制備高純氧化鋁粉末技術，采用超聲活化工藝對高純金屬鋁箔進行處理后，利用金屬鋁-空氣的原電池特性進行電極反應，獲得高純氫氧化鋁凝膠，然后對其進行熱處理，獲得了比表面積為3.135 m2·g-1、純度≥99.99%的α-Al2O3和比表面積為103.210 m2·g-1、純度≥99.999%的γ-Al2O3。

Xie[21]采用兩種方法從鋁加工廠廢水中提取高純氧化鋁，第一種為單模板法：使用PX-17和SX-1 螯合劑從廢水中生產純度為99.999%的明礬溶液，添加氨溶液和重量比為1.25的阿拉伯膠/尿素制備出純度為 99.999% (5N) 的球形氧化鋁納米顆粒，該球形氧化鋁納米顆?？梢灾苽涑隹傞L度在4 000～4 500 mm之間、透光率高達85%的藍寶石晶體棒。以阿拉伯樹膠和P123為雙模板，利用明礬/勃姆石溶液成功合成了納米級球形介孔氧化鋁，制得的介孔氧化鋁具有良好的熱穩定性（在700 ℃下處理），比表面積高達257 m2·g-1，孔徑為10 nm，孔容為0.5 cm3·g-1。

Nalivaiko[22]等在位于俄羅斯NUST MISIS的一個中試工廠內，利用鋁陽極溶解的電化學方法合成了高純氧化鋁。作者分析了從Al(OH)3-NH4Cl-H2O到α-Al2O3的四個反應階段，并提出了氫氧化鋁的最佳洗滌和煅燒參數，最終制得了平均粒徑為20～30 μm，雜質總量不超過30×10-6的高純氧化鋁。

此外，上海交通大學材料科學與工程學院研發團隊[23]自主研發的稀土改性高純藍寶石原料中試項目已經正式投產，生產線首次產出5N高純氧化鋁產品。

2 結語

高純氧化鋁市場有著非常廣闊的發展前景。經過多年發展，我國高純氧化鋁工業已取得了長足進步，但是與國外高純氧化鋁企業如住友化學、日本輕金屬株式會社、法國Baikowski、德國Sasol公司和美國Baikowski等企業相比，存在著一定差距，主要體現在：一是氧化鋁純度低。國內企業生產的高純氧化鋁成品純度大多集中在4N，只能應用于中低端領域，如集成電路基板、LED熒光粉、氧化鋁陶瓷等。二是粒徑較大。國外企業氧化鋁產品能夠做到30 nm以下，國內一般較難實現。三是產能較小，很多只是停留在實驗室或者中試階段，未形成規?；a。四是高純氧化鋁產品穩定性較差。

表1從工藝復雜性、制造成本、環境效益和產品純度等方面簡單對比分析了常見高純氧化鋁生產工藝。

表1 高純氧化鋁生產工藝對比分析

從表1中可以看出，各種工藝都存在一定的優勢，但是也存在不可避免的缺點。因此，未來我國高純氧化鋁的發展方向應側重于：一是深入研究現有工藝的反應機理，進行進一步優化，以期獲得低成本的高純氧化鋁；二是努力提升我國高純氧化鋁的裝備水平；三是在加大研發力度的同時，加快高純氧化鋁的規模產業化；四是開發出更加環境友好的新工藝，取代當前工藝對環境造成的影響。相信在未來，全球高純氧化鋁市場必定會有中國的立足之處。

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Advances in Preparation Technology of High Purity Alumina

,

（Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Co., Ltd. National Energy Group Coal Associated Resources Comprehensive Utilization Research Center, Inner Mongolia Ordos 010300, China）

As a functional material with good physical and chemical properties, high-purity alumina is widely used in important cutting-edge high-tech fields such as machinery, electronics, metallurgy, chemical industry, national defense and aerospace. In this paper, the preparation principles and research status of several common production processes of high-purity alumina were mainly introduced, such as ammonium aluminum sulfate pyrolysis, ammonium aluminum carbonate pyrolysis, modified Bayer method, high-purity aluminum activation hydrolysis method and alcohol-aluminum hydrolysis method. The advantages and disadvantages of each process were summarized, and the future development trend was pointed out.

High-purity alumina; Preparation process; Performance; Progress

2021-06-27

張瑋琦（1985-），女，工程師，碩士，內蒙古包頭市人，2012年畢業于北京科技大學化學專業，研究方向：氧化鋁研究。

范瑞成（1985-），男，工程師，碩士，內蒙古包頭市人，2012年畢業于中國科學院金屬研究所材料工程專業，研究方向：氧化鋁研究。

TQ420.6

A

1004-0935（2023）01-0113-04