寬量程氣體中形態硫分析色譜儀的設計與應用

蘭龍慧，余媛元

寬量程氣體中形態硫分析色譜儀的設計與應用

蘭龍慧，余媛元

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

焦爐煤氣制甲醇，LNG項目中都存在硫化物組分濃度差異大的問題，因此有必要設計一種寬量程形態硫分析色譜儀。采用多色譜分離柱、配雙檢測器（TCD+FPD），氣路切割技術與多通道閥的結合，將高低濃度的樣品分別切換到FPD檢測器系統和 TCD 檢測器系統進行分離檢測，兩個通道的譜圖數據進行外標法定量計算。該氣體硫色譜儀操作簡便，可對各種工業氣體中硫化物實現快速、準確、寬量程檢測分析。

形態硫色譜儀；雙檢測器；寬量程

硫在自然界中分布較為廣泛，硫化物也是重要的化工原料組成成分，尤其在煤中以有機硫和無機硫兩種狀態存在[1]。氣體中硫化物的分析方法有化學分析法和儀器分析法?；瘜W分析法是通過吸收劑與氣體中的硫化物發生化學反應將其吸收固定的一種分析測定方法，該方法操作繁瑣、耗時較長、難于測定單一組分、偶然誤差大。因此一般采取儀器分析，由于火焰光度檢測器（FPD）是一種對硫化合物有高靈敏度和高選擇性的檢測器，該儀器特別適用于大氣、煤氣、天然氣、食品級CO2以及石油氣中的各種形態硫、總硫的測定。

單獨的FPD檢測器檢測硫化物的質量濃度范圍一般是1×10-6～2×10-4mg·m-3，質量濃度更高的硫化物就不能直接測出結果，如硫化氫的質量濃度為2×10-4mg·m-3級以上的需要在稀釋的情況下才能測出，但這種操作可能會造成比較大的誤差。因此，為了更好地解決單檢測器色譜系統難以做到寬濃度的硫化物測試問題，自主研制了一種采用雙檢測器 （TCD+FPD），將高低濃度的樣品分別進入到FPD檢測器和 TCD 熱導檢測器進行檢測的硫分析儀，實現各種硫化物的測定，能較好地運用在焦爐煤氣制LNG、甲醇等項目中預加氫、一級加氫、二級加氫項目中樣品的測定中[2]。傳統 FPD 檢測器上引入高濃度樣品會造成火焰熄滅的問題；PFPD 檢測器適用于成分比較簡單的氣體樣品分析，對形態硫化物具有很好的檢測下限，但檢測上限最高只能達到 2%，這對于一些 H2S 體積分數5%～10%井口天然氣無法快速檢測[3]。該分析色譜儀能讓煤氣中主要硫化物得到很好的分離，還能測量天然氣中硫化物，煤氣和天然氣中硫化物測量至關重要。如果含有硫化物的天然氣管道泄漏，不僅影響正常傳輸，而且污染環境，有毒有害，對人類造成威脅[7- 10]。

因此，為了更好地解決單檢測器色譜系統難以做到寬量程分析含量在痕量1×10-6mg·m-3級的硫化物至10%的高含量硫化物的測試問題，通過閥切換將高低濃度樣品分別切換到到FPD火焰光度檢測器和 TCD 熱導檢測器進行檢測，實現寬量程硫化物的測定。

1 色譜儀設計及實驗方法

1.1 設計原理

儀器主要由進樣取樣系統、柱箱系統、火焰光度檢測器系統、熱導檢測器系統、電路控制系統（包括溫度控制、高壓穩壓電源及放大部分等）、色譜數據處理系統、中文圖形操作系統以及輸出接口等部分組成。色譜柱置于一個由電加熱板加熱的恒溫箱內，空間溫度由溫度控制器調節控制，溫度在室溫至110 ℃范圍內可調，并具有溫度保護措施。

低濃度樣品氣由取樣系統采樣，通過閥切換進入色譜柱分離后送入火焰光度檢測器。在富氫火焰燃燒后生成一定數量的“S2”原子，同時釋放出 394 nm的特征光譜[4]。 經干涉濾光片除去其他波長的光后，由光電倍增管將光信號轉變成電信號并加以放大，然后經計算機系統處理并輸出分析結果[5]。 火焰光度檢測器為質量檢測器，當硫質量為2×10-7～1×10-4mg時[6]，硫化物響應值與濃度的平方成線性關系。因為硫化氫分子具有的能量比較高，鍵能小，容易斷裂，穩定性較差，其吸附損失可能影響到分析的準確性，所以整個色譜系統均采用經鈍化處理后的鈍化管連接。

高濃度樣品氣由取樣系統采樣，通過閥切換進入色譜柱分離后送入熱導檢測器系統。各種組分和載氣通過熱導池時，氣體組成和濃度發生變化，就會從熱敏元件上帶走不同的熱量，使熱敏元件阻值發生變化，從而改變了電橋的輸出信號，該信號的大小與載氣中組分濃度成正比。

1.2 測試條件及方法

儀器FPD檢測系統采用氫氣（純度≥99.999%）、氧氣（純度≥99.99%）、氮氣（純度≥99.999%），氫氣為燃燒氣，氧氣作為助燃氣，氮氣作為載氣，使用壓力分別（H2為0.1 MPa，O2為0.15 MPa，N2為0.08 MPa），高壓穩壓電源418 V，柱箱溫度65 ℃。TCD檢測系統溫度100 ℃，橋流100 mA，柱箱溫度65 ℃。兩套系統使用同一柱箱，硫化物低含量采用柱1和柱2分析，硫化物高含量采用柱3和柱4分析。

1.3 實驗步驟

儀器最佳運行條件下，用相應的硫化物標準氣作模板，即標準曲線，保存備用，然后分析樣品。如果是粗脫硫之后的樣品氣，用針筒取樣器或者錫箔取樣袋通過取樣閥，進樣量9 mL，然后切換至柱切閥，進入柱1或者柱2分離，然后進入FPD檢測器發光響應，FPD檢測器把硫化物的光信號轉變成電信號，通過色譜工作站采集電信號并傳輸到數據處理器，引用對應的模板，得到相應的硫化物結果。如果是分析硫化氫和羰基硫，選擇柱1，如果是分析二氧化硫、二硫化碳、甲硫醚等有機硫就選擇 柱2。如果是沒經過脫硫的原料煤氣，用針筒或者取樣袋通過進樣六通閥，進樣量1 mL，經過柱3或者柱4分離，柱3分析高含量的硫化氫和羰基硫，柱4分析高含量的二硫化碳、噻吩等有機硫。然后進入到TCD檢測器，通過色譜工作站采集電信號并傳輸到數據處理器，引用對應的模板，得到相應的硫化物結果。

2 實驗結果分析與應用

2.1 實驗結果分析

標準氣硫化氫和羰基硫、二硫化碳和噻吩制作標準曲線，各組分質量濃度、峰面積見表1。

表1 硫化物出峰數據

根據該系列標氣濃度作為橫坐標，表示可以精確測量的變量，標氣峰面積（儀器響應值）作為縱坐標，即為隨機變量，繪出一條表示與之間的直線關系。H2S標準工作曲線的相關系數＞0.999，表示線性較好，該曲線適用于較寬的樣品濃度范圍。 在較寬的濃度跨度和有限的標準點的情況下，均勻的分布濃度點是最佳選擇。CS2標準工作曲線相關系數＞0.999 9，線性好，硫化氫和二硫化碳的濃度和峰面積相關程度都較好。

2.2 儀器的應用

陜西某焦化廠焦爐煤氣制甲醇工藝過程中各個工段氣體中的形態硫化物組分含量都相差較大，分析有難度，以前都要用幾種方式才能測出來硫化物結果，本文設計的色譜儀可以直接進樣，10 min之后即可檢測出一個工段結果，各種硫化物分離都很好，提高了工作效率。

3 結 論

本文設計的寬量程氣體中形態硫色譜儀，用于焦爐煤氣中硫化物分析時，具有更寬的量程、更高的效率、更低的設備成本和維護成本等優點，可直接測量焦爐煤氣脫硫前和脫硫后高濃度和低濃度形態硫，該色譜方法分析結果準確，重復性好，相對誤差小，能很好地指導工藝生產。以前若需要分析含量較寬的硫化物氣體，至少需要購買兩臺儀器才能滿足要求，成本高，效率低。有的用戶采用化學法來測定焦爐氣中的硫化物，費時費力，人為誤差大，而且只能測量硫化氫，其他有機硫不能測量。該色譜儀方法操作簡單，分析結果準確可靠，滿足工業氣體中各種硫化物檢測日益增長的新需求。

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Design and Application of Wide Range Chromatograph for Speciation Sulfur Analysis in Gas

(Southwest Institute of Chemical Co., Ltd., Chengdu Sichuan 610225, China)

There are large differences in sulfide component concentrations in coke oven gas to methanol and LNG projects. Therefore, it is necessary to design a wide range speciation sulfur analysis chromatograph. Multi chromatographic separation column and dual detectors (TCD + FPD) were adopted, and the combination of gas path cutting technology and multi-channel valve was adopted to switch the high and low concentration samples to FPD detector system and TCD detector system for separation and detection respectively. The spectral data of the two channels were calculated by external standard legal quantity. The gas sulfur chromatograph is easy to operate and can detect and analyze sulfide in various industrial gases quickly, accurately and in a wide range.

Sulfur chromatograph; Double detectors; Wide range

2022-04-07

蘭龍慧（1978-），女，工程師，研究方向：色譜儀研發。

TQ016.5

A

1004-0935（2023）01-0154-03