過硫酸鹽緩釋材料的研究進展

陳 曦，李 爽，閆首龍，馬會強

（遼寧石油化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 撫順 113001）

地下水的修復技術可分為異位修復和原位修復［1］，對于污染深度較深且難開挖的有機物污染場地，大多使用原位修復技術［2］，可利用強氧化劑降解其中的有機污染物，使之轉化為無毒或毒性較小的物質［3］。目前應用較多的化學氧化劑包括過氧化氫、Fenton試劑、高錳酸鹽、臭氧和過硫酸鹽等［4］。過硫酸鹽通過過渡金屬離子、紫外光、零價鐵、微波、超聲等活化后可產生具有強氧化性的SO4-·和·OH等自由基［5］，有效去除有機污染物。該技術具有易操控、效率高、周期短等優點［6］。

傳統的過硫酸鹽氧化處理地下水的方法是將過硫酸鹽直接注入地下水中，這種處理方法雖然高效，但存在一些缺點：1）過硫酸鹽易溶于水，導致其穩定性差、易分解［7］；2）直接將過硫酸鹽注入地下水會造成材料的浪費，還可能對地下水造成二次污染［8］；3）因為氧化劑會優先向高滲透性含水層擴散，導致污染物向低滲透性區域富集，更難以被徹底清除［9］；4）占用地面空間，且增加了修復工程的運行成本。

緩釋氧化劑可以長期維持氧化劑釋放，是一種有效、低成本、易操作的地下水處理氧化劑。本文綜述了過硫酸鹽緩釋材料的研究進展及實際應用情況，為緩釋材料的改進和發展提供建議。

1 過硫酸鹽緩釋技術

1.1 緩釋技術的概念

緩釋技術指在體系內使用一些特殊手段來減小或抑制某種藥劑的釋放速率［10］，在一定時間內減緩特定活性物質釋放的技術。特定活性物質的釋放時間更長，可以增加其利用率。緩釋技術可分為物理法與化學法［11］，物理法是指作為載體的聚合物和活性物質二者間不發生化學反應，聚合物將活性物質包裹在其中，使活性物質緩慢釋放；化學法是指聚合物與活性物質以化學鍵相連而形成的釋放體系。在環境修復領域，大多采用物理法緩釋技術，通過利用緩釋氧化劑的小劑量和持續性等特點使土壤及地下水中的有毒有害物質最終被降解［12］。

1.2 過硫酸鹽緩釋材料的特點及分類

過硫酸鹽緩釋材料是選取合適的材料作為黏合劑，與過硫酸鹽以一定的方式結合在一起［13-15］。過硫酸鹽緩釋材料通常分為包裹型和凝膠型，包裹型緩釋是選取特定材料直接或間接包覆氧化劑，阻斷過硫酸鹽與地下水的直接接觸，只有當過硫酸鹽緩釋材料溶于水后過硫酸鹽才能起到高級氧化作用，從而達到氧化劑的緩慢釋放效果，過硫酸鹽緩釋劑常見的包覆材料有石蠟、水泥、硬脂酸等［16-17］。凝膠型緩釋材料通常采用二氧化硅溶膠，它是一種介于固態和液態之間的物質，通過改變溶膠的理化條件，實現凝膠化過程，進而控制活性物質的釋放。

2 過硫酸鹽緩釋材料的研究進展

2.1 石蠟-過硫酸鹽緩釋材料

石蠟作為過硫酸鹽常用的黏合劑，其包覆性良好、緩釋性能良好、制備工藝簡單、在水中溶解度低，但會被疏水性污染物如氯化溶劑等溶解。DAVID［18］報道，石蠟在石蠟-過硫酸鹽緩釋材料中質量分數為27%。KAMBHU等［19］按照石蠟與過硫酸鹽不同質量比制備出不同大小的石蠟-過硫酸鹽緩釋體，發現長度為0.71 cm和1.27 cm的石蠟-過硫酸鹽緩釋體的有效緩釋壽命分別為6 d和25 d。CHOKEJAROENRAT等［20］研究了零價鐵活化過硫酸鹽緩釋劑對甲基橙的降解情況，在石蠟、過硫酸鹽及零價鐵質量比為1∶3∶4.7時，緩釋體的緩釋效果最佳。王文麗［21］采用石蠟、石英砂和過硫酸鹽制備出顆粒狀石蠟-過硫酸鹽緩釋材料，30 d內可釋放96%的過硫酸鹽。MA［22］制備了過硫酸鈉與石蠟質量比為6∶1的石蠟-過硫酸鈉緩釋劑，對苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的降解率分別為63%、69%、64%、68%、69%和69%。王艷等［23］采用石蠟-過硫酸鈉緩釋劑降解水中金橙Ⅱ，90 min內金橙Ⅱ脫色率達97%?；ǜ郏?4］制備了過硫酸鈉與石蠟質量比為2∶1石蠟-過硫酸鈉緩釋劑，對菲的氧化去除率大于90%。王挺等［25］應用石蠟、石英砂、聚乙二醇制成體積1.0 cm3的石蠟-過硫酸鈉緩釋立方體，對四環素的去除率達95% 以上。研究表明，石蠟包覆氧化劑體系釋放有效活性因子的時間可達30 d左右。

2.2 水泥-過硫酸鹽緩釋材料

不少學者對水泥緩釋過硫酸鹽開展了研究［26］。CHEN［27］在混凝土中摻入過硫酸鹽，制成栓流式生態混凝土水處理設施，重度污染的河水經該設施處理后，COD和BOD5去除率均超過50%，總磷去除率超過70%，總氮去除率達到20%。LIANG等［28］將水泥、砂和水用作過硫酸鹽的緩釋載體制備了水泥-過硫酸鹽緩釋體，當水泥、過硫酸鈉、砂和水的質量比為1∶0.71∶0.17∶0.5時，水泥-過硫酸鹽緩釋體的緩釋效果最佳。 陳方義等［29］采用過硫酸鉀、水泥、砂子和水制備了水泥-過硫酸鉀緩釋材料，探究該材料的緩釋規律及緩釋性質，發現過硫酸鹽在浸泡初期表現為標準擴散過程，后期為損耗擴散過程。楊昱等［30］采用水泥、石英砂和水作為包覆材料制備了雙層水泥-過硫酸鉀緩釋材料，發現水泥起到黏合、成型的作用，而石英砂增加了材料的孔隙度，且雙層包覆型緩釋材料與單一包覆型緩釋材料相比，能夠更長時間內保持穩定的釋放速率。LIANG等［31］采用質量比為1∶1∶0.16∶0.5的過硫酸鈉、水泥、砂和水制成2 cm×2 cm×2 cm的水泥-過硫酸鈉緩釋砌塊，用于降解甲基叔丁醚、苯及其中間降解產物，實驗發現甲基叔丁醚和苯的去除率約為87%和99%，但甲基叔丁醚降解副產物（甲酸叔丁酯和叔丁醇）含量增加。顧建忠［32］采用質量比為1∶2∶0.7的過硫酸鹽、水泥和水混合制成直徑為 3 cm、高為 2 cm的水泥-過硫酸鹽緩釋柱，發現24 h內對四氯乙烯去除率高達99.7%。

研究發現，用水泥與砂包覆的過硫酸鹽緩釋材料成型完整，其釋放特性是浸泡初期釋放速率較大，短時間內釋放速率迅速降低，隨后緩慢降低直至達到穩定釋放，持續釋放時間可達60 d左右。其制備工藝簡單、材料成本較低，但其釋放速率卻不易掌控，且在其制備過程中需將水泥緩釋體放置于模具中，待其終凝有一定強度后才能脫模，耗時較長，而且水泥水化會產生Ca（OH）2，使pH升至13左右，故在應用前必須針對水泥-過硫酸鹽緩釋材料的副產物對生態環境產生的風險進行評估。

2.3 微膠囊緩釋過硫酸鹽材料

微膠囊技術是指利用特定的材料將化學藥劑或藥品包裹其中，形成直徑幾千微米以下微小膠囊結構的技術。微膠囊技術的應用范圍十分廣泛，在環境修復領域，微膠囊大多被運用在氧化劑的緩釋技術上。XU等［33］研制了能緩慢釋放過硫酸銨（APS）的微膠囊，將APS微膠囊和溶解的Fe2+注入砷污染的含水層中，促進水合氧化鐵或氫氧化物的生成，通過吸附固定水中的砷，該APS微膠囊的壽命為9 d。敖琢等［34］通過原位聚合法制備了聚吡咯包裹過硫酸鉀的微膠囊，用于處理高砷地下水，該過硫酸鉀微膠囊完全釋放時間最高能達到14 h。MOSMERI等［35］利用海藻酸鈉包覆過氧化鈣納米粒處理苯污染的地下水，研究發現，過氧化鈣緩釋體促進了pH的穩定，苯去除率可達100%。ZHANG等［36］采用原位聚合法合成了聚苯胺微膠囊緩釋APS，研究發現，APS在1 h內從聚苯胺微膠囊中完全釋放。此外，通過改變氫氧化鈉溶液的濃度和溫度，可以精確調節微膠囊的初始釋放時間。YUAN等［37］使用硬脂酸與高錳酸鉀制成高錳酸鉀緩釋體，在15 d內可將三氯乙烯完全去除。

微膠囊作為過硫酸鹽緩釋材料其包覆工藝相對其他緩釋載體更復雜，但也有其他材料不具備的特點：受自身微觀構造影響，緩釋路徑較短，故緩釋時間較短，通常過硫酸鹽微膠囊持續釋放時間不超過1 d。近年來，微膠囊緩釋過硫酸鹽技術已逐漸發展成熟，運用前景可觀。

2.4 溶膠、凝膠-過硫酸鹽緩釋材料

凝膠型緩釋材料通常采用二氧化硅溶膠，它是一種稠密的非水相液體。XU等［38］通過無機材料（如沸石、硅藻土和硅粉）制成過硫酸鹽緩釋顆粒，過硫酸鹽能從二氧化硅和硅酸鹽基質中持續釋放，25 h后對水溶液中三氯乙烯的降解率達99%，且過硫酸鹽緩釋顆粒保持完整。PHAM等［39］使用硫酸、硅酸鈉、二氧化硅和過硫酸鹽制備了過硫酸鹽雙層凝膠緩釋材料，25 h內可釋放90%的過硫酸鹽。TSAI等［40］在實際場地中利用含植物油、甘蔗糖蜜、表面活性劑的慢聚膠體釋放基質作為過硫酸鹽的緩釋載體修復受三氯乙烯污染的地下水，三氯乙烯的還原脫氯顯著增強，50 d后三氯乙烯去除率高達99%。萬朔陽［41］采用二氧化硅制備了過硫酸鹽凝膠緩釋劑，加入有機膠體后的過硫酸鹽凝膠緩釋劑持續釋放時間可達3.5 d，對2，4-二硝基甲苯的降解率接近98%。王天一［42］利用硅溶膠作為高錳酸鉀的載體制備了高錳酸鉀凝膠緩釋劑，對地下水中三氯乙烯的去除率高達94.25%。

過硫酸鹽二氧化硅凝膠緩釋材料通常有效壽命為3 d，其成本低廉、制作時間短、無需加熱、使用方便，但過硫酸鹽緩釋材料在達到凝膠化之前就放入地下水會發生過硫酸鹽突釋現象，且二氧化硅溶膠一旦凝結成凝膠，就無法再利用加熱等方式使之變回溶膠材料，是一種不可逆的溶膠。

2.5 其他緩釋過硫酸鹽材料

ABBAS等［43］在間歇反應器中合成了聚苯乙烯包覆過硫酸鹽聚丙烯腈微球，用于控制過硫酸鹽的釋放以降解地下水中的多環芳烴。TANG等［44］以殼聚糖和尿素為包裹骨架材料，通過乳化交聯法合成了一種新型過硫酸鹽緩釋體，該緩釋體在水溶液中對芘的去除率達90.53%，在弱酸性或中性土壤環境中對芘的去除率達80%以上。BARIC等［45］將聚羥基烷酸酯作為緩釋材料處理地下水中的氯代烴，效果良好。膨潤土、硅鋁酸鹽、膠體硅膠等材料也可作為過硫酸鹽緩釋材料，但因其緩釋效果不佳或成本較高，實際應用意義不大。

3 過硫酸鹽緩釋材料應用于可滲透性反應墻（PRB）技術

PRB技術是目前地下水修復工程中一種新興的處理技術［46］。按照修復機理特征，PRB技術可分為物理、化學和生物PRB，并進一步細分為吸附、沉淀、氧化—還原和生物降解PRB等［47］。過硫酸鹽緩釋材料通常不能直接注入含水層中，可將其作為PRB填充材料［17］。過硫酸鹽緩釋材料用于PRB技術可處理污染范圍較小、修復周期較長的污染場地。

PRB技術的原理是將活性材料布置在地下水流動的方向，利用流動的水力使受污染的地下水通過預先設計好的活性反應介質并與之發生反應，從而達到降解污染物的目的［48-49］。PRB技術的活性材料有：還原型材料（零價鐵）、沉淀型材料（石灰石）、吸附型材料（活性炭）和降解型材料（聚苯乙烯）等［50］，這些活性材料通過吸附、降解或氧化反應使污染物被去除。與傳統的抽出-處理法相比，PRB技術是一種無需外加動力、無需地面處理系統的原位處理技術，該技術能夠長期發揮作用、不破壞周邊環境、便捷、修復效果好［51-53］。利用緩釋氧化劑作為PRB的活性填充結構降解地下水中污染物是目前的研究熱點之一，有可能成為治理地下水污染的一種經濟、高效的方法。

20世紀90年代，第一個零價鐵PRB設施在美國California成功運行［54］，零價鐵 PRB技術開始受到廣泛關注［55］。美國學者SWEENY［56］發現，將零價鐵應用于PRB技術可以還原降解氯代脂肪烴。GILLHAM等［57］也提出用零價鐵活化聚苯乙烯，通過PRB技術降解地下水中含氯有機物。ARORA等［58］利用活性炭PRB處理地下水中的甲苯，發現在酸性條件下或經過二氧化硫處理后的活性炭能加快對甲苯的吸附速率。GHOLAMI等［59］利用海藻酸鈉制備微膠囊，并將過氧化鎂納米顆粒包裹進微膠囊內，運用在PRB技術上處理地下水中萘和甲苯。KAO等［60］利用水泥、粉煤灰、細砂、水等制成水泥緩釋材料，作為PRB活性介質來降解處理地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯，25 d后地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯降解率均達到99.6%。我國PRB技術的研究起步較晚，目前大多處于實驗室研究階段，只在焦作市有一處中試規模工程，在沈陽渾河一個地下水源地有一處示范工程場地［61-62］，將過硫酸鹽緩釋材料運用到PRB技術尚無報道。但是將過硫酸鹽緩釋材料作為PRB填充材料是一種處理時效長、維護成本低、便于更換活性介質、對地下水體無二次污染的地下水處理方式，具有深入研究的價值。

4 結語與展望

過硫酸鹽緩釋技術是一種行之有效的地下水原位氧化處理污染物的方法，它具有其他技術無法比擬的獨特優勢。通過緩釋的方法，相同劑量的氧化劑可降解更多的污染物。然而這項技術也存在一定的局限性，石蠟-過硫酸鹽緩釋材料緩釋性能良好，但會被疏水性污染物溶解；水泥-過硫酸鹽緩釋材料能有效降低過硫酸鹽的釋放速率，增長其緩釋壽命，但其釋放速率卻不易掌控；微膠囊-過硫酸鹽緩釋材料制作工藝較復雜且緩釋壽命較短；凝膠型過硫酸鹽緩釋材料成本較低，但過硫酸鹽緩釋材料在達到凝膠化之前就放入地下水會發生過硫酸鹽突釋現象。將過硫酸鹽緩釋材料運用于PRB技術無法將污染物徹底攔截和捕捉，且隨著污染物不斷積累，PRB處理系統會逐漸失去活性，所以需要定期更換填充物質。因此在未來研究中應關注以下幾個方面：

a）材料釋放特性研究有待擴展。過硫酸鹽緩釋材料有不同的緩釋壽命及緩釋速率，智能化控制釋放速率能應對不同需求，未來需拓展對過硫酸鹽緩釋材料的智能化控制釋放速率研究。

b）過硫酸鹽緩釋材料的副產物對生態環境存在潛在風險，因此應用前必須對其生態環境風險進行評估。

c）將過硫酸鹽緩釋材料運用到PRB技術中提高其商業化應用經濟性和可行性是未來研究的方向。