退火工藝對Ca3Ti2O7陶瓷微結構及雜化非本征鐵電性能的影響

王鑰涵,陳大凱,周 創,蔡 葦,3,高榮禮,3,翟夢玉,張鳳圓

(1.重慶市鳳鳴山中學, 重慶 400037; 2.重慶科技大學 冶金與材料工程學院, 重慶 401331; 3.納微復合材料與器件重慶市重點實驗室, 重慶 401331)

1 引 言

鐵電材料因其具有壓電性、鐵電性、熱釋電性、電光效應等功能特性,已被廣泛應用于壓電換能器、非易失性存儲器、電介質儲能等領域[1-4]。磁電耦合效應是指同時具有鐵電性和(反)鐵磁性且兩者之間能夠實現相互耦合作用的物理效應。具有磁電耦合效應的多鐵材料在多態存儲器方面具有重要的應用價值,且這種基于“電寫磁讀”的磁電存儲器具有速度快、功耗低、非易失性等優點[5-9]。傳統鐵電材料(如BaTiO3)的本征鐵電性是由贗揚-特勒(pseudo Jahn-Teller)效應引起的,其B位過渡金屬離子為全空d軌道(如Ti4+為3d0),這種與磁性相排斥的電子構型難以實現強磁電耦合。而非本征鐵電性是由非極性畸變誘導所產生的,其電子構型無需與磁性互斥,主要包括電子鐵電體(LuFe2O4)[10-11]、磁致鐵電體(RMn2O5、TbMn2O5)[12-13]、幾何鐵電體(RMnO3、RFeO3[14-15])等,這類材料可以實現較強的磁電耦合,但鐵電性相對較弱。

Ruddlesden-Popper(R-P,An+1BnO3n+1)層狀鈣鈦礦結構的雜化非本征鐵電體(Hybrid improper ferroelectrics,HIF)如Ca3Ti2O7材料受到廣泛關注,這主要是其鐵電極化來源于TiO6八面體的面內旋轉(a0a0c+)和面外傾側(a-a-c0)兩種非極性畸變的耦合,若在B位引入磁性離子,則可借助超交換作用實現磁有序,獲得單相多鐵性材料。而超交換作用對于O-B-O鍵角變化敏感,當極化發生翻轉使氧八面體傾轉時會造成該鍵角變化,導致磁性的變化,實現典型的電控磁。因此,這種新的極化來源為實現室溫強磁電耦合提供了重要途徑。Ca3Ti2O7因其在室溫下具有較大的剩余極化強度(Ca3Ti2O7單晶在室溫下的剩余極化強度約為8 μC/cm2),是目前最受關注的雜化非本征鐵電材料,但單晶成本相對較高,且其矯頑場強較大(～120 kV/cm)。近年來,國內外學者對Ca3Ti2O7基陶瓷開展了系列研究,制備方法以傳統固相反應法為主,同時借助組成工程實現了Ca3Ti2O7基陶瓷鐵電性的提升[16]。如劉小強等[17]采用固相反應法制備出室溫下剩余極化強度為0.6 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷,但其矯頑場強較高(120 kV/cm),其后通過對Ca3Ti2O7陶瓷在1400 ℃下、氧氣氣氛中進行3 h退火處理后使剩余極化強度提升到0.91 μC/cm2[18]。本課題組[19]采用兩步燒結法獲得了剩余極化強度為1.319 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷。Wu等[20]采用固相法,通過在Ca3Ti2O7陶瓷B位引入Ru4+使剩余極化強度提升到4.4 μC/cm2。此外,國內外學者通過在A位引入La3+[18]、Sr2+[21-22]、Na+[23-24],B位引入Mn4+[25]、Al3+[18, 26]、Nb5+[26]、Ta5+[26]對Ca3Ti2O7陶瓷進行單摻或共摻改性,但目前僅B位單摻Ru4+、B位共摻Al3+和Nb5+時獲得了剩余極化強度的提升(Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷的剩余極化強度～4.4 μC/cm2[20],Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7陶瓷的剩余極化強度～2.13 μC/cm2[26])。此外,對鐵電陶瓷在不同氣氛下進行退火處理可實現成分均勻化、釋放應力、調控氧空位濃度等目的[27-31],從而獲得更優異的電性能。如Li等[30]將BaTiO3陶瓷在氧氣下退火后得到較為纖細的電滯回線(較小的矯頑場強),且借助氧空位濃度的降低使其漏電流明顯降低。Hyunwook等[31]在空氣中對0.3BaTiO3-0.1Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-0.6BiFeO3陶瓷進行退火處理,使其剩余極化強度由17.57 μC/cm2提高到了27.27 μC/cm2。他們認為退火能夠有效地消除拋光產生的應力對其鐵電性能的影響。

對于具有R-P層狀鈣鈦礦結構的Ca3Ti2O7陶瓷而言,其自發極化來自于鈣鈦礦層中TiO6八面體面內旋轉和面外傾側的耦合,不同氣氛下的退火可能會使其產生不同濃度的氧空位,從而對其鐵電性產生顯著影響。相較于固相法,溶膠-凝膠法具有純度高、混合均勻、成分易控制、燒結溫度低等優點。因此,本研究采用溶膠-凝膠法輔助高溫燒結制備Ca3Ti2O7陶瓷,系統研究了退火工藝(溫度、時間和氣氛)對其微結構、介電性和鐵電性的影響。

2 實驗材料與方法

2.1 陶瓷制備

采用溶膠-凝膠法輔助高溫燒結制備Ca3Ti2O7陶瓷。以Ca(NO3)2·4H2O(99.5%)、Ti(OC4H9)4(98.5%)為原料,按化學計量比稱量后溶于(CH2OH)2(99%),然后加入C4H6O6(99%)形成混合溶液(酒石酸與金屬陽離子的摩爾比為1∶1),在70 ℃下持續攪拌2 h形成前驅體溶液。加入一定量HNO3(40%)將前驅體溶液pH值調至2～3,持續攪拌2～3 h得到淡黃色、透明溶液,靜置24 h后在120 ℃干燥24 h、170 ℃干燥12 h得到干凝膠。將干凝膠研磨后在1 000 ℃下煅燒5 h后得到預燒粉體。將所得粉體與15 wt.%的聚乙烯醇溶液按質量比10∶1混合,在20 MPa下壓制成直徑為10 mm、厚度為1 mm的片狀素坯。素坯經排膠后在氧氣氣氛下、1 550 ℃保溫48 h(升/降溫速率均為2 ℃/min)燒結得到Ca3Ti2O7陶瓷。為了研究退火氣氛的影響,首先在氮氣氣氛下研究了退火溫度(800 ℃和850 ℃)和退火時間(30 min和60 min)對Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性和漏電流的影響,以此確定出較優的退火溫度和退火時間。采用此較優的退火溫度和退火時間,分別在不同氣氛條件下(空氣、氮氣、真空)對Ca3Ti2O7陶瓷進行退火從而得到不同的樣品。

2.2 結構及性能表征

采用X射線衍射儀(SmartLab-9,XRD)表征Ca3Ti2O7陶瓷的晶體結構。通過掃描電鏡(S-3700 N,SEM)獲得Ca3Ti2O7陶瓷的表面形貌。使用電子密度比重天平(JA2003J),獲得Ca3Ti2O7陶瓷的相對密度。用介電溫譜測試系統(TZDM-RT-1000-C)和LCR儀(E4980A)獲得介電頻譜和介電溫譜。利用鐵電測試系統(TF2000E)測試Ca3Ti2O7陶瓷的電滯回線和漏電流密度。為了更全面地評價Ca3Ti2O7陶瓷的鐵電性,分別采用Positive UP and Negative Down(PUND)和Dynamic Hysteresis Measurement(DHM)兩種模式測得其電滯回線,其中PUND模式能排除樣品本身漏電流和介電性等因素對其極化的影響,更有利于獲得鐵電材料的真實極化特性數據。

3 結果與討論

3.1 退火溫度和退火時間對陶瓷性能的影響

為了研究退火氣氛對Ca3Ti2O7陶瓷性能的影響,必須先確定相對較優的退火溫度和退火時間。首先在氮氣氣氛下,分別研究了退火溫度(800 ℃和850 ℃)和退火時間(30 min和60 min)對Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性和漏電流的影響。圖1為分別采用DHM和PUND兩種模式測得的氮氣氣氛、經過不同退火條件處理的Ca3Ti2O7陶瓷的電滯回線和對應的J-E曲線。表1為兩種模式所測得的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度和矯頑場強。由圖1和表1可知,相對于800 ℃/30 min和850 ℃/60 min兩種退火工藝,在氮氣氣氛、850 ℃/30 min下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度相對較高且矯頑場強較低,表現出相對優異的鐵電性。相對于800 ℃/30 min工藝而言,850 ℃/30 min退火的樣品表現出更高的剩余極化強度和較低的矯頑場強(PUND模式下從101.44 kV/cm減小到85.26 kV/cm)。此外,850 ℃/30 min退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有與850 ℃/60 min退火所得的樣品基本相當的剩余極化強度和矯頑場強,這說明在氮氣氣氛下、在850 ℃ 下退火30 min可獲得具有較優異鐵電性的Ca3Ti2O7陶瓷。

表1 氮氣氣氛、不同退火條件下Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度與矯頑場強

圖1 氮氣氣氛下、不同工藝退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的電滯回線與J-E曲線 (a、b)PUND模式;(c、d)DHM模式

圖2為氮氣氣氛、不同工藝退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線。從圖中可以看出,850 ℃/60 min退火樣品的漏電流明顯高于其它兩種工藝下所得樣品,這說明在氮氣氣氛、850 ℃ 下較長的退火時間(60 min)會使其漏電流密度大幅增加,這是由于氮氣氣氛下退火使Ca3Ti2O7陶瓷產生了相對較多的氧空位所致,說明較長的退火時間對Ca3Ti2O7陶瓷的絕緣性產生不利影響。而相對于800 ℃/30 min工藝,850 ℃/30 min下退火所得樣品漏電流僅略有增加。綜合以上氮氣氣氛下、不同退火工藝所得樣品的電性能,選定850 ℃/30 min為Ca3Ti2O7陶瓷較佳的退火溫度和時間。為此,在后續研究退火氣氛對Ca3Ti2O7陶瓷微結構和電性能影響時確定退火溫度和退火時間分別為850 ℃和30 min。

圖2 氮氣氣氛下、不同工藝退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線

3.2 退火氣氛對Ca3Ti2O7陶瓷微結構的影響

圖3為不同氣氛下、經850 ℃退火30 min所得Ca3Ti2O7陶瓷的XRD精修圖譜。表2為不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的晶格常數及精修相關參數。從圖3中可以看出：未退火的Ca3Ti2O7陶瓷和在空氣、氮氣、真空下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷均為單一的A21am相,未觀察到雜相的存在。值得注意的是,相對于未退火的Ca3Ti2O7陶瓷,退火后的樣品表現出一定程度的取向特征,其中空氣條件下退火樣品的(220)晶面取向尤為明顯。Ca3Ti2O7(結構如圖4所示)作為典型的雜化非本征鐵電體,極化來源于TiO6八面體的面內旋轉(a0a0c+)和面外傾側(a-a-c0)兩種非極性模式的耦合,其自發極化強度(P)與TiO6八面體的面內旋轉(QR)和面外傾側(QT)畸變程度成正比關系(P∝αQRQT,α是耦合系數),且QR和QT與TiO6八面體旋轉角(θR)和傾側角(θT)存在對應關系[32-34]。從表2可以看出：退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的TiO6八面體的旋轉角(θR)相對于未退火樣品基本無變化,但其TiO6八面體傾側角(θT)相對于未退火樣品均有所增加,尤其是真空退火后樣品的傾側角(θT)增幅明顯;相對于未退火樣品,空氣退火所得樣品晶胞體積略有增加,而氮氣和真空退火所得樣品晶胞體積有所減小。以上結果說明,在不同氣氛下對Ca3Ti2O7陶瓷進行退火處理后雖未改變其物相,但對其晶格常數和晶胞體積產生一定程度的影響,尤其是真空退火使Ca3Ti2O7陶瓷TiO6八面體傾側角增加可能有助于提升其極化強度。

表2 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的晶格參數

圖3 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的XRD精修圖譜

圖4 Ca3Ti2O7陶瓷的晶體結構及TiO6八面體的傾側角(θT)和旋轉角(θR)

圖5為不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的SEM圖像。由圖可知：所有Ca3Ti2O7陶瓷均未觀察到明顯的孔洞,測得其相對密度均超過98%,說明所有樣品均具有致密的結構。未退火和退火后的Ca3Ti2O7陶瓷均具有棒狀晶粒,采用Nano Measurer軟件對棒狀晶粒的長度和直徑進行統計,得到其平均晶粒尺寸及晶粒尺寸分布,分別如表3和圖5所示。相對于未退火的樣品,不同氣氛下退火后陶瓷的棒狀晶粒無論是長度還是直徑都有所增大(棒狀晶粒的長度和直徑分別增加1.4～3.4 μm和1.7～3.7 μm),尤其是真空條件下退火時晶粒尺寸增大尤為明顯。根據陶瓷燒結理論,陶瓷晶粒的生長在燒結過程中完成,一般在遠低于燒結溫度下進行退火處理對晶粒尺寸影響較小。對于具有RP層狀鈣鈦礦結構的Ca3Ti2O7而言,其氧原子在高溫燒結過程中易于從材料中逸出而形成氧空位。因此,Ca3Ti2O7陶瓷的高溫燒結是在氧氣氣氛中完成的。相對于這種氧氣氣氛下制備的Ca3Ti2O7陶瓷,對其分別在空氣、氮氣和真空中進行退火處理時,退火氣氛均為相對缺氧的狀態,這使得退火后Ca3Ti2O7陶瓷中氧空位是增加的,尤其是真空退火則更是如此。不同的氣氛退火會產生不同濃度的氧空位,由于負壓使晶格氧更容易逸出,從而形成更多的氧空位[35]。一般而言,氧空位的存在對陶瓷晶粒的生長具有促進作用[36-39],這是因為陶瓷晶粒生長是通過晶界中的離子或空位擴散而實現的,氧空位的擴散系數一般大于陽離子,其在晶界中更易與環境中的氧原子進行交換,從而使晶界更易擴散遷移[39],促進晶粒生長。由此可見,在遠低于燒結溫度、相對缺氧的氣氛下對Ca3Ti2O7陶瓷進行退火處理可使其晶粒尺寸有一定程度的增加。這種在低于燒結溫度下進行退火處理使陶瓷晶粒尺寸增加的現象在鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇陶瓷中同樣存在[40-41]。此外,相對于未退火樣品,另三種氣氛退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的棒狀晶粒的長徑比均出現一定程度的減小,這說明退火使Ca3Ti2O7陶瓷棒狀晶粒的各向異性程度有所降低。

表3 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的平均晶粒尺寸

圖5 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的SEM圖像 (a) 未退火;(b) 空氣;(c) 氮氣;(d) 真空

3.3 退火氣氛對Ca3Ti2O7陶瓷介電性能的影響

圖6為不同氣氛下退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數及損耗與頻率的關系。由圖可知：隨頻率增加,所有Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數(εr)均逐漸降低直至趨于穩定(εr=60～70),表現出Maxwell-Wagner弛豫特征,這是具有不同極化時間的極化機制弛豫所致。真空下退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有相對較高的介電常數,主要與其相對較大的平均晶粒尺寸和較多的氧空位有關。一方面,對鐵電材料而言,平均晶粒尺寸大,具有鐵電性的晶粒占比相對較大,非鐵電性的晶界占比相對較小,從而使晶粒尺寸較大的鐵電材料具有較大的介電常數[42]。另一方面,真空下退火的Ca3Ti2O7陶瓷由于真空負壓的影響,易形成較多的氧空位,這些氧空位在較低頻率交變電場作用下的空間電荷極化機制會對極化有貢獻,從而使其介電常數增加。

圖6 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數及損耗與頻率的關系

圖7為不同氣氛下退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數及損耗與溫度的關系。由圖可知：所有樣品的介電常數均隨溫度升高而升高,這是因為離子位移極化和偶極子取向極化在較高溫度下更易發生所致[43]。此外,所有Ca3Ti2O7陶瓷的介電損耗均隨溫度升高而增加,這是由于在較高溫度下電導損耗增加之故。

圖7 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數及損耗與溫度的關系： (a) 未退火;(b) 空氣;(c) 氮氣;(d) 真空

為了明確退火氣氛對Ca3Ti2O7陶瓷絕緣性的影響,測得了不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線(如圖8所示)。由圖可知：相較于未退火的Ca3Ti2O7陶瓷,退火后其漏電流密度有一定程度增加,尤其是真空下退火樣品的漏電流增加最為明顯。一般而言,電介質陶瓷漏電流的增加與其致密度及缺陷濃度有關。由前面結果可知,未退火的Ca3Ti2O7陶瓷和退火后樣品的致密度差異不大,但退火前后,樣品的氧空位存在較明顯的差異,相對于陶瓷燒結時所使用的氧氣氣氛,退火所用的空氣、氮氣和真空均為相對缺氧的條件,在這三種條件下對陶瓷進行退火必然產生了較多的氧空位,造成退火后樣品的漏電流均有一定程度的增加,尤其是真空下退火所得樣品的氧空位最多,導致其漏電流最高。

圖8 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線

3.4 退火氣氛對Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性的影響

圖9為分別采用PUND和DHM模式測得的不同氣氛下退火Ca3Ti2O7陶瓷的室溫電滯回線及對應的電流密度曲線,與其相對應的剩余極化強度和矯頑場強如表4所示。所有的樣品均具有明顯的電滯回線以及翻轉電流,證實了不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有雜化非本征鐵電性。結合表4數據可知,在PUND模式下,未退火、空氣、氮氣和真空退火的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度和矯頑場強分別為1.645 μC/cm2和68.51 kV/cm、3 μC/cm2和99.16 kV/cm、2.46 μC/cm2和85.26 kV/cm、2.919 μC/cm2和96.15 kV/cm,這說明退火后樣品的剩余極化強度和矯頑場強均有明顯增加,在DHM模式下所得結果也有類似的規律。相對于未退火樣品,退火后樣品的剩余極化強度的明顯提升主要歸因于以下兩個方面：(1)對于鐵電陶瓷而言,制備的陶瓷在降溫時會在材料中產生內應力。一般而言,通過對其進行退火處理可以使其組織結構和成分趨于均勻化,可有效釋放和降低內應力,使鐵電疇更易在交變電場下伸縮和轉動,從而使其極化強度增加;(2)如前所述,退火后的樣品的晶粒尺寸和TiO6八面體的面外傾側角θT均較未退火樣品有一定程度的增加,這同樣可使極化強度得到提升。但應注意的是,DHM模式下測得的剩余極化強度均高于PUND模式,這是由于PUND模式的測試原理有效排除了材料漏電流對其極化的貢獻。相對而言,空氣和真空條件下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度相對較大,且矯頑場強差異不大,其剩余極化強度的增加與TiO6八面體畸變程度和晶粒尺寸效應有關。一方面,如前所述,空氣和真空條件下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的TiO6八面體的面外傾側角θT分別為9.071°和9.075°,相對較大的θT使其具有更大的氧八面體畸變,因而具有較高的極化強度;另一方面,空氣和真空退火樣品相對較大的晶粒尺寸不僅對極化有更多的貢獻,而且也有利于形成較大的電疇,從而獲得更高的極化強度。此外,相對于未退火的樣品,經過退火的Ca3Ti2O7陶瓷的矯頑場強均有一定程度增加,這主要是因為在相對缺氧氣氛下的退火使樣品產生了較多的氧空位,從而對疇壁運動產生了釘扎作用。

表4 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷采用不同模式測得的剩余極化強度與矯頑場強

圖9 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷分別采用PUND和DHM模式測得的電滯回線(a, b) 未退火; (c, d) 空氣退火; (e, f) 氮氣退火; (g, h) 真空退火

4 結 論

采用溶膠-凝膠法結合高溫燒結工藝制備了Ca3Ti2O7陶瓷,研究了退火工藝(退火溫度、退火時間和退火氣氛)對其微結構、介電性和鐵電性的影響。

1．通過研究氮氣氣氛下退火溫度和退火時間對Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性和漏電流的影響,優選出較佳的退火溫度和退火時間分別為850 ℃和30 min。

2．相對于未退火樣品,空氣、氮氣和真空條件下退火后Ca3Ti2O7陶瓷仍為單一A21am相,但退火使其TiO6八面體的面外傾側角有一定程度增加,且在這三種相對缺氧的氣氛條件和低于燒結溫度下的退火使Ca3Ti2O7陶瓷產生了相對較多的氧空位,從而造成退火后的樣品的晶粒尺寸有一定程度的增大。

3．相對于未退火的樣品,空氣、氮氣和真空條件下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度有明顯提升,同時矯頑場強也有一定程度增加,其剩余極化強度的明顯提升是應力消除、晶粒尺寸增加和TiO6八面體畸變程度增加的共同結果,而矯頑場強增加主要源于氧空位增加對疇壁運動釘扎作用的增強。在真空和空氣條件下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的雜化非本征鐵電性較好,既具有較高的剩余極化強度(2.9～3 μC/cm2),又具有較低的矯頑場強(96～99 kV/cm),這說明對Ca3Ti2O7陶瓷進行退火處理是改善其雜化非本征鐵電性的重要手段。