己二酸產品雜質對聚酯多元醇質量影響研究

紀洪虎(山東華魯恒化工股份有限公司，山東 德州 253000)

0 引言

隨著我國己二酸生產技術手段的不斷完善，在我國的尼龍、聚氨酯等領域的作用越來越重，尤其是下游的聚氨酯生產中。而在生產聚氨酯的過程中，己二酸產品會先進行縮合反應形成聚酯多元醇，再進行下一步的反應以得出聚氨酯產品，在當前己二酸技術過度發展的不利環境下，其內部產生了較多的雜質，這會對聚酯多元醇的質量造成重大影響，進而影響后續的聚氨酯產品的質量。

1 工藝研究

己二酸生成聚酯多元醇首先要使用高溫氮氣法來合成，反應過程為高溫、且氮充足的環境下，己二酸與1，4-丁二醇通過四異丙基鈦酸酯的催化作用合成聚酯多元醇，優質的聚酯多元醇需要己二酸滿足以下質量要求。首先外觀要保證看起來為白色結晶粉末，且粉末中含己二酸的成分在99.7%以上，熔點為151.2～152 ℃之間，氨溶液色度為5，含水量為0.2%最優，最低限制不能超過0.27%，灰分為7 mg·kg-1，最好維持在4 mg·kg-1以下，最高限值為7 mg·kg-1，鐵含量維持在1.0 mg·kg-1以下，硝酸含量維持在8.0 mg·kg-1以下。若己二酸的質量超出了此要求限制，就會對之后生產的聚酯多元醇質量造成影響，而己二酸中的灰分、鐵、硝酸即為己二酸中的雜質，也是影響聚酯多元醇質量的重要因素[1]。

2 實驗過程

2.1 實驗準備

此次研究中通過高溫氮氣合成制備聚酯多元醇，己二酸和1,4丁二醇基于四異丙基鈦酸酯這一催化劑作用，處于充氮高溫條件下進行充分反應，并形成聚酯多元醇。實驗準備環節所需儀器包括電子天平、調溫電子電熱套、電動攪拌器、滴定管、四口燒瓶、溫度計。實驗中所用試劑包括工業級己二酸、工業級丁二醇、化學純四異丙基鈦酸酯、分析純鹽酸、氯化鈷、氯鉑酸鉀、無水乙醇。

2.2 實驗方式

依照最佳摩爾比為1.2～1.3這個區間值，將己二酸與1，4-丁二醇進行適度稱取，并將二者放入燒瓶中，同時將溫度計與攪拌器也放入燒瓶中，在實驗全程中將燒瓶內進行氮氣的注入，以此提升實驗的安全性，控制溫度的穩定升高，當實驗溫度到達145 ℃時，己二酸與1，4-丁二醇混合物會開始出水，這時要將氮氣的注入量進行控制，保持在145 ℃上大約30 min，并且將出水的速率以及頂溫進行有效控制。

此時，將2滴四異丙基鈦酸酯注入燒瓶中，以此引發催化反應，同時使用攪拌棒在燒瓶內快速攪拌，令其升溫至216～220 ℃，并維持此反應時間3～4 h，當頂溫下降為70 ℃時，內部出水也停止后，在燒瓶內的剩余物中取樣進行分析觀測，若發現樣品的酸值約為0.8 mgKOH/g時，停止實驗，并將剩余物取出[2]。

2.3 實驗分析

聚酯多元醇的酸堿度對下游的異氰酸酯的反應活性起著十分重要的影響，同時酸值會對烴值造成影響，因此針對于酸值的實驗測定要放于首位。進行酸值的分析可以使用酸堿滴定法來進行，測定標準為HG/T 2708-95，進行酸值測定時要在稱取不同酸值的聚酯多元醇，0～0.5 mgKOH/g區間的稱取10～15 g，0.5～1 mgKOH/g區間的稱取5～10 g，1～2 mgKOH/g區間的稱取2～5 g，2～5 mgKOH/g區間的稱取1～2 g。將樣品稱取完畢后放置于三角瓶中，之后分別向內注入20～30 mL的甲苯乙醇混合溶液，使之充分溶解，另注入10滴左右的酚酞試劑，此時試劑會產生顏色變化，再向三角瓶中注入0.1 mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至三角瓶中的微紅色維持30 s以上不出現褪色現象即可。而色度的測定需要依據SH/T 1499.9—1997標準來進行，利用分光色度儀即可。

烴值的測定需要使用乙?；▉磉M行，測定標準為HG/T 2709—95，稱取不同烴值的樣品進行分別測定，以此得出分析結果，20～40 mgKOH·g-1區間的稱取6～8 g，40～60 mgKOH·g-1區間的稱取4～6 g，60～80 mgKOH·g-1區間的稱取3～4 g，80～12 0 mgKOH·g-1區間的稱取2～3 g，120～200 mgKOH·g-1區間的稱取1～2 g。將這5組樣品放置于三角瓶中，并向內注入25 mL左右的(1+23)乙酸酐吡啶溶液，慢慢進行搖晃，使其充分混合均勻，之后將三角平放置于油浴中，保持試劑表面位于油浴面之下，在恒溫110～120 ℃下保持回流狀態1 h，之后將三角瓶取出，利用冷凝管加入月10 mL的清水，繼續緩慢搖動使其充分混合均勻，將混合試劑進行室溫下的冷卻處理，之后再由冷凝管處注入約15 mL的正丁醇溶液以及10滴左右的酚酞試劑，當試劑出現顏色變化后注入0.1 mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至三角瓶中的微紅色維持30 s以上不出現褪色現象即可。

3 研究結果

3.1 鐵雜質

3.1.1 對酸值影響

在進行酸值影響測定時，我們要進行針對性的己二酸樣品的選擇，樣品需要灰分為1 mg/kg，硝酸根為1 mg/kg，保持這兩種成分不變的前提下將鐵含量控制在0.1、0.2、0.3、0.4四種，并依照上述實驗流程中提到的方式進行聚酯多元醇的生成，并進行酸度的測定分析。酸值計算公式為：

式中：X為最終的酸值，V1為滴入樣品中的氫氧化鈉乙醇溶液；V2為空白試驗中氫氧化乙醇溶液的使用量；C為氫氧化鈉乙醇溶液的濃度；m為質量，而 56.10為氫氧化鈉的摩爾質量。

通過四種鐵含量的計算以及與空白試驗結果的對比，發現當己二酸中灰分與硝酸根不變的前提下，鐵含量為0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg時，在進行聚酯多元醇的最終反應時，其酸值處于相對穩定的狀態，即0.5～1 mgKOH/g區間內，處于酸值標準中，這也說明鐵元素對于聚酯多元醇的質量沒有造成太大影響[3]。

3.1.2 對色度影響

在進行聚酯多元醇色度的結果分析時，同樣要將灰分等其他因素進行控制，選用灰分為1 mg/kg，硝酸根為1.2 mg/kg的五種己二酸樣品，鐵含量分別為0.08、0.14、0.18、0.22、0.36，經由上述步驟進行聚酯多元醇的合成，此時可以發現，利用己二酸與1,4-丁二醇合成的聚酯多元醇其性狀為微黃透明的粘性液體，凝固后點的性狀為白色固體，呈蠟狀，而隨著鐵元素含量的增加，聚酯多元醇的顏色逐漸加深，二者產生了一種正比效應，在鐵含量由0.08增加至0.36這一區間內，聚酯多元醇逐漸呈現微紅色，色度由20增至35，冷卻后的顏色也逐漸顯現出淡粉色。由此可以得出，鐵元素對于聚酯多元醇的色度具有較為明顯的影響。

3.1.3 預防處理

基于鐵元素對聚酯多元醇的色度造成的影響，因此為了保障其良好的外觀質量，要對鐵元素進行適當的處理與控制。在生產過程中，鐵元素常常以顆粒狀態存在，因此，在進行己二酸生產時，可以在環乙醇的輸送口進行過濾攔截，以此減少己二酸中的鐵含量。同時造成己二酸鐵元素增多還因為生產環節添加了活性炭，其本身就會攜帶大量的鐵元素，在這一點上，可以選用含鐵量較少的活性炭來進行生產工藝，并注意生產過程中的通風，以此減少活性炭沉積造成的吸附不良?；蛘咴谶M行脫鹽水與氮氣干燥兩項工藝上進行攔截過濾，并使用不銹鋼工藝來進行，以此將己二酸中的鐵元素含量降到最低。

3.2 灰分雜質

3.2.1 對酸值影響

灰分雜質對酸值的測定要求將鐵元素與硝酸根進行恒定控制，保障鐵元素為0.1 mg/kg，硝酸根為1 mg/kg，選取灰分含量分別為1、1.5、2、3四種含量的己二酸，經由上述工藝生成聚酯多元醇，并進行聚酯多元醇的測定。同樣利用公式(1)計算，最終發現不同灰分含量下的聚酯多元醇其酸值維持在0.5～1 mgKOH/g之間，處于較為穩定的數值，因此可以得出，灰分含量對于酸值沒有太大影響。

3.2.2 對色度影響

進行色度的測定時，同樣將鐵元素與硝酸根進行恒定控制，保持鐵元素含量為0.1 mg/kg，硝酸根含量為1 mg/kg，將灰分含量進行五種區分，分別為0.7、1、1.5、2、3。通過上述實驗發現，當硝酸根處于較低含量，即實驗中的含量時，灰分對于色度的影響并不明顯，當灰分含量在1.5 mg/kg以下，即含量為0.7 mg/kg與1 mg/kg時，其顏色維持在透明狀態，色度在25以下，當灰分的含量逐漸增加，達到3 mg/kg時，聚酯多元醇的顏色會慢慢變黃，色度維持在大約30左右。

以上情況是硝酸根含量維持在較低水準時，灰分對于色度的影響并不大，而當灰分與硝酸根含量同步增長時，其會呈現出較為明顯的顏色變化，例如，當硝酸根含量控制在2.5 mg/kg左右時，鐵元素含量保持不變，這時的聚酯多元醇顏色會由淺黃變黃，進而呈現出黃紅色，色度升至50左右，造成這一點的原因可能是灰分中的金屬元素與硝酸根發生了化學反應，進而呈現較為明顯的變色現象[4]。

3.2.3 預防處理

針對于灰分對聚酯多元醇顏色的較大影響，對其進行適度的控制是十分必要的，在這一點上，同樣可以在己二酸生產時進行過濾篩選，以此將大部分的灰分進行篩析。例如在原料投放區、脫鹽水系統、空氣裝置等環節部位進行過濾裝置的安裝。另有一點，在進行己二酸生產時會進行消泡劑的添加，消泡劑的含量會對己二酸中灰分的含量造成直接影響，在這一點上要注意對消泡劑含量的控制，可以進行鉆孔，將虹吸作用盡量消除，并利用相關的實驗來測定最優的消泡劑添加量，以此將消泡劑的含量進行合理科學的控制，減少灰分的產生，亦可使用新型的、對灰分產生有較小影響的消泡劑來進行代替生產。

3.3 硝酸雜質

3.3.1 對酸值影響

進行己二酸中硝酸雜質對聚酯多元醇的影響測定時，將鐵元素含量控制在0.1 mg/kg，灰分為1 mg/kg，硝酸含量分別取0.7、1、1.5、2四種，經由上述生成方式合成聚酯多元醇，并進行相應公式下的酸值測定，經過實驗以及公式計算分析，發現硝酸雜質的含量對于聚酯多元醇的質量存在較大影響，當硝酸含量在 1.5 mg/kg以上時，聚酯多元醇的合成時間變得緩慢，同時酸值也呈現了顯著增長，這種增長在2 mg/kg時格外明顯。經由實驗中選取的四種硝酸含量值，其酸值自0.82 mgKOH/g升至1.6 mgKOH/g，跨度值較大，這也充分體現了硝酸對于聚酯多元醇質量的影響。

3.3.2 對色度影響

我們自上文中得知硝酸含量對于聚酯多元醇的酸值存在較大影響，對于色度影響的評定同樣將鐵元素與灰分含量定在較低數值下，同樣是鐵含量為0.1 mg/kg，灰分含量為1 mg/kg，選取五中硝酸含量數值的己二酸，分別為1、1.2、1.6、2、2.5。以此觀察硝酸對于聚酯多元醇色度的影響，發現隨著硝酸含量的增加，聚酯多元醇的顏色有較不明顯的加深，維持在黃色狀態，但色度存在于20～30區間，即便實驗中硝酸含量最大的2.5 mg/kg，其色度依舊維持在27左右，由此可以得出，硝酸含量對于聚酯多元醇色度并無較大影響。

3.3.3 預防處理

硝酸根存在于己二酸的母液中，要想將聚酯多元醇的質量進行有效管控，就要對己二酸中的硝酸進行合理控制。在這一點上，可以通過陰離子交換樹脂法來進行祛除，選用攜帶叔胺基團的樹脂來進行。通過樹脂再生來將樹脂的交換能力進行提升，進而更好的洗脫己二酸母液中硝酸根含量，以此將己二酸中的硝酸含量進行控制，保障在下游聚酯多元醇的生產中的質量控制。

3.4 其他雜質對烴值影響

針對上述實驗中鐵元素、灰分、硝酸含量增加，在己二酸合成聚酯多元醇工藝中，反應溫度、真空度等因素會對聚酯多元醇的烴值造成影響，可進行具體的測定。選擇鐵含量為0.1、0.2、0.3、0.4四種己二酸樣品進行聚酯多元醇合成，與此同時灰分與硝酸含量也遞增，以此進行烴值測定，利用公式：

式中：X1為烴值；V1為空白試驗中氫氧化乙醇溶液的使用量；V2為滴入樣品中的氫氧化鈉乙醇溶液；C為氫氧化鈉乙醇溶液的濃度；m為質量；56.10為氫氧化鈉的摩爾質量；X2為聚酯多元醇的酸值[5]。

經計算發現，當鐵含量在0.2 mg/kg及以上時，鐵元素的催化作用增強，縮合反應加速明顯，但是這會導致升溫過快，進而在極短時間內形成大量的廢水。而水分的增加又會導致釜中小分子二醇被大量帶走，進而影響聚酯多元醇中的分子質量，使其體積超出規定限值。

4 結語

綜上所述，己二酸在生產過程中由于操作以及設備問題會產生雜質，而這些雜質會在下游的聚酯多元醇生產中產生表象體現，最為顯著的就是酸值、色度與烴值，針對于酸值與烴值需要進行相關的實驗來進行分析，而色度可以直觀性的展現出來，為了保障聚酯多元醇的質量，就要在源頭，即己二酸的生產中進行控制，繼而保障酸值、色度、烴值維持在較為穩定的狀態。