壓電光催化材料的研究現狀及應用

牛煜焜，李遠亮，高杰，李碧雪

壓電光催化材料的研究現狀及應用

牛煜焜，李遠亮*，高杰，李碧雪

（華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063509）

壓電光催化材料作為解決能源問題的關鍵因素受到研究者們的廣泛關注。傳統光催化材料在提升自身載流子轉移效率上面很難有所突破，并且光能的利用效率很低。因此，研究者們開發出壓電協同光催化體系來提高催化的效率。通過介紹壓電光催化的機理、反應效率的影響因素等，綜述了近年來壓電光催化材料的研究現狀和應用，最后對研究過程存在的問題和發展的趨勢進行了歸納。

壓電光催化材料；光生載流子；異質結；協同效應；內置電場

壓電光催化效應是通過集成壓電、光激發以及半導體性能使材料內部產生內置電場來調節電荷轉移路徑，從而促進相和半導體表面光生載流子的流動。目前，壓電光催化材料的研究主要集中在以鈣鈦礦結構為主的無鉛壓電陶瓷，由于其低毒性、結構穩定性和較高的導電率受到研究人員的高度重視。深入了解影響壓電光催化活性的決定性因素有利開發高性能的壓電光催化材料，更能夠為壓電光催化劑的選擇提供新的標準。

1 壓電光催化效應增強機理

1.1 壓電光催化系統結構

壓電光催化系統通常由電極、水電解質和連接光電極和對電極的外部電線組成。在光照輻射下，來自光陽極的電子通過外部電路轉移到陰極表面進行還原反應，同時空穴擴散到陽極表面以協助氧化反應[1]。目前研究者們正著力通過摻雜改性、復合形成異質結等方法來實現催化性能的提高以及開發新型壓電光催化材料，犧牲材料的使用、合成方法的改變以及助催化劑的使用也有被提出[2]。

1.2 壓電誘導產生內建電場

在壓電誘導產生的內建電場影響下，光生電子向外遷移到表面，然后被表面上的正壓電電荷部分耗盡，促進光生載流子的分離[3]。內建電場的形成可以促進光電子與空穴的定向運輸與分離，使光生載流子的壽命增長，有效提高了半導體材料的光催化活性和效率[4]。內建電場調節表面氧化還原反應是壓電光催化反應的最后一步，此過程中能帶彎曲為空穴的轉移提供了便利，從而提高了光催化效率。

1.3 壓電效應

將壓電效應引入具有固有壓電特性的光催化劑中以獲得更加高效的催化活性，為利用太陽能和自然機械能提供了一條新的途徑。在力的作用下，晶胞內的陰陽離子的相對位置會發生改變，正負電荷的中心并不重合，會在晶胞內部產生一個偶極矩。當晶體內所有單元產生的偶極矩疊加后，會在宏觀上產生沿應力方向的電勢分布，即壓電勢[5]。通過壓電勢的改變的能量，使得電子能夠穿過電解質溶液的界面并相互接觸發生氧化還原反應[6]。壓電效應作為一種機械耦合效應，能夠在電能與機械能之間進行轉化，這為壓電效應在光催化領域的應用提供了理論支持。

2 研究現狀

2.1 協同壓電和光催化性能的材料

具有協同壓電和光催化性能的材料同時具備壓電和光催化性能，能實現這兩種性能的耦合。典型的材料包括氧化鋅、硫化鎘、金屬鈮酸鹽等。MA[7]等在2019年通過水熱法合成了ZnO納米棒，在紫外光和振動條件下實現了光/壓電聯合分解染料的研究實驗。結果表明，ZnO納米棒在100 min內對酸性橙7的降解率為80.8%，高于光催化的56.7%和壓電催化的31.8%。在ZnO中摻雜過渡金屬可以改變其電子結構，進而改變其電學和光學性能，是一種有效的半導體光催化劑的改進方法[8]。

2020年，HU等通過助熔劑法合成Bi4NbO8X （X=Cl、Br）壓電單晶納米板，在光和超聲波共同作用下，納米板表現出超高的氧化還原活性，分別超過光和超聲波的總和[9]。

楊流海等在2021年通過水熱法制備出氧化 鋅/二硫化鉬（ZnO/MoS2）復合催化劑，性能測試表明，在超聲波作用下ZnO棒長徑比越大，催化性能越好。綜合分析主要原因是MoS2在光激發下，產生的電子和空穴被ZnO表面極性電荷吸引，產生定向分離，從而降低了電子、空穴復合幾率[10]。

2.2 壓電材料和光催化劑的耦合

不具備導電性質的壓電材料不屬于光催化劑，但是可以產生內置電場，作為電荷轉移和分離的驅動力，從而提升光催化效率。在2019年徐姝雅等針對催化過程中低光利用率和低催化效率，制備了Ag修飾表面的BaTiO3納米材料，研究測試表明， 0.02 mol·L-1Ag/BaTiO3在全光譜照射條件下，75 min可降解91%的羅丹明B，降解效率提升了21%[11]。

蘇肖彥等在2021年通過光致還原法使AgCl沉積在BaTiO3表面，通過改變AgCl的沉積量制備出一系列不同摩爾比的BaTiO3/Ag/AgCl復合光催化劑，降解污染物實驗表明，20%的BaTiO3/Ag/AgCl復合材料降解羅丹明B的效率可達98.1%；通過自由基捕獲實驗證明，三元異質結能夠有效分離光生電子和空穴，并保留復合半導體光催化劑中最高氧化能力的價帶空穴和最高還原能力的導帶電子，極大提升了光催化效率[12]。

2.3 壓電半導體的集合

將半導體異質結引入光催化體系可以有效緩解基于界面電荷轉移的光生電荷載流子的復合過 程[13]。由高度結晶和緊密連接的壓電半導體或金屬納米粒子組成的電紡納米纖維更加有利于光誘導電荷載流子的轉移。LEI等通過將類壓電效應與光催化相結合提高BiOBr的活性，以9 W的LED作為光源，實現了有機染料的高效降解，其反應速率是光催化和壓電催化的5.62倍和11.0倍[14]。除此之外，該體系還應具有固氮和水分解的潛力。

ZHANG等在2021年首次將BaTiO3與KNbO3復合成一系列BaTiO3/KNbO3異質結構光催化劑，在光照和超聲照射條件下進行降解實驗，結果表明0.3BaTiO3/0.7KNbO3在目標染料上的反應速率分別是BaTiO3和KNbO3的4.44倍和8.57倍[15]。

3 壓電光催化材料的應用

3.1 光催化降解

壓電光催化材料通過超聲波振動和光照條件來產生內部極化，從而形成相應的內置電場，使正負電荷分別遷移到表面，生成活性自由基，對污染物進行降解[16]。耦合BiOI/ZnO NRs中壓電效應和光催化活性可通過雙能量進行驅動，以促進電荷的轉移，并能在超聲振動和可見光照射下進行對水中雙酚的光催化降解。

近年來，水中難以降解的有害污染物急劇增加，不僅對環境造成了巨大的影響，而且對我們的身體也是很大的威脅。壓電材料的極化電場被提出可調節異質結的勢壘高度，不斷分離光生載流子以提高光催化劑的活性為解決這一難題提供新方向[17]。

3.2 光催化產氫

壓電光催化材料能夠在可見光刺激下將價帶電子激發到導帶上，同時產生電子空穴，光生電子空穴對經空間電場分離后在陰極與氫離子發生還原反應，從而達到產氫的目的。并且具有異質結結構的催化劑還可以降低光生電子空穴對的復合速率，從而提高光催化效率[18]。

有機鉛鹵化物CH3NH3PbI3可在超聲波和可見光照射下高效制氫，在氫碘酸溶液中的壓電光催化產氫速率高達23.30 μmol·h-1，優于單獨壓電制氫和光催化制氫的速率以及它們的總和[19]。

3.3 光催化CO2還原

壓電光催化材料在可見光刺激下，使內部的電子遷移到表面，隨后電子將吸附到表面的CO2活化及還原。CO2通過半導體內的光生電子進行的還原過程非常復雜，還原產物比較多，催化還原的效率還與材料類型、晶體尺寸、反應條件等有關。CO2的還原產物中CO和甲酸是生成最多的產物，它們既能夠作為后續烴類產物選擇性的關鍵中間體，也能夠用作重要的燃料和精細化學品的原料[20]。

壓電光催化材料能夠應用在固氮領域。由于氮氣的高穩定性，使得固氮工藝的催化劑必須要在高溫高壓的條件下才能夠進行催化反應，當半導體光催化劑表面的氧離子通過可見光的照射形成空穴，同時電子被激發，當N2和H2O被吸附到空穴中，分子鍵被破壞以后形成NH3[21]。

4 結論與展望

目前能源與環境問題日益嚴重，同時傳統的治理方法也凸顯出極為明顯的弊端。壓電協同光催化效應的提出增加了我們對于太陽能直接轉化的信心，同時為解決相關難題提供了新的途徑。本文通過對目前壓電光催化材料的研究進行了綜述，得出結論如下：

1）壓電光催化效應提升光催化效率的機理已被證實，而且壓電光催化效應的研究使光催化反應的效率得到了明顯的提升，但是電導率、吸光度等其他因素對于壓電光催化效率的影響還有待研究。

2）目前對于壓電光催化材料的研究主要集中在混合鈣鈦礦結構、無鉛鈣鈦礦結構等少數材料上。因此，需要進一步尋找合適的壓電光催化材料，并對其進行改性研究，以進一步降低能耗。

3）為了緩解不可再生能源日益減少的緊張局面，太陽能的直接轉化是我們必須要攻克的一大難關。目前壓電光催化領域的部分問題及技術難點已被攻克，但是距離實現壓電光催化材料在實際生活和生產中應用的目標還有很大距離。因此，需要對相關領域進行更加詳細的探索，推動壓電光催化材料在解決能源與環境問題上的進展。

[1] PAN L, SUN S C, CHEN Y, et al. Advances in piezo-phototronic effect enhanced photocatalysis and photoelectrocatalysis[J]., 2020, 10(15): 2-25.

[2] AMIN K, SHAHRAM S. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution from water splitting by Z-scheme CdS/BiFeO3heterojunction without using sacrificial agent[J]., 2020, 45(2): 2739-2752.

[3] ZHANG C X, XIE C F, HUANG X S, et al. Piezo-photocatalysis over metal-organic frameworks: promoting photocatalytic activity by piezoelectric effect[J]., 2021, 33(51): 2-7.

[4] 馬文琦. 石墨相氮化碳基復合材料的壓電光催化降解性能[D]. 天津：天津理工大學，2021.

[5] 李士闊，張苗苗，張惠. 壓電效應增強光電催化的研究進展[J]. 安徽大學學報（自然科學版），2020，44（5）：16-26.

[6] TU S C, GUO Y X, ZHANG Y H, et al. Piezocatalysis and piezo-photocatalysis: catalysts classification and modification strategy, reaction mechanism, and practical application[J]., 2020, 30(48): 1-31.

[7] MA J P, REN J, JIA Y M, et al. High efficiency bi-harvesting light/vibration energy using piezoelectric zinc oxide nanorods for dye decomposition[J]., 2019, 62: 376-383.

[8] 楊杰，孫宇海漩，張金林，等. 銅鎳摻雜納米氧化鋅復合材料制備及其光催化性能[J]. 遼寧化工，2021，50（12）：935-1004.

[9] HU C, HUANG H W, CHEN F, et al. Coupling piezocatalysis and photocatalysis in Bi4NbO8X (X = Cl, Br) polar single crystals[J]., 2020, 30(7): 7-10.

[10] 楊流海，李慶明，楊華. 壓電誘導內建電場增強ZnO/MoS2光催化性能研究[J]. 化工新型材料，2021，49（S1）： 238-242.

[11] 徐姝雅. 壓電電子學增強的等離子體復合材料(Au,Ag,Ag2S)/BaTiO3的制備和光催化性能研究[D]. 西安：西安電子科技大學，2019.

[12] 蘇肖彥，樊國棟，潘謙宏，等. BaTiO3/Ag/AgCl復合光催化劑的制備及其光催化性能研究[J]. 化工新型材料，2021，49（12）：204-209.

[13] LU N, ZHANG M Y, JING X D, et al. Electrospun-semiconductor- based nano-heterostructures for photocatalytic energy conversion and environmental remediation: opportunities and challenges[J]., 2021, 12:10-81.

[14] LEI H, ZHANG H H, ZOU Y, et al. Synergetic photocatalysis/ piezocatalysis of bismuth oxybromide for degradation of organic pollutants[J]., 2019, 809:5-8.

[15] ZHANG Y H, SHEN G D, SHENG C H, et al. The effect of piezo-photocatalysis on enhancing the charge carrier separation in BaTiO3/KNbO3heterostructure photocatalyst[J]., 2021, 562:11-12.

[16] ZHANG C J, FEI W H, WANG H Q, et al. p-n Heterojunction of BiOI/ZnO nanorod arrays for piezo-photocatalytic degradation of bisphenol A in water[J]., 2020, 399: 8-10.

[17] BAI Y, ZHAO J Z, LI Y Y, et al. Preparation and photocatalytic performance of TiO2/PbTiO3fiber composite enhanced by external force induced piezoelectric field[J]., 2019, 102(9): 5415-5423.

[18] LIU Z, YU Y T, ZHU X M, et al. Semiconductor heterojunctions for photocatalytic hydrogen production and Cr(VI) reduction: a review[J]., 2022, 147: 16-22.

[19] ZHOU X F, YAN F, WU S H, et al. Remarkable piezophoto coupling catalysis behavior of BiOX/BaTiO3(X=Cl, Br, Cl0.166Br0.834) piezoelectric composites[J]., 2020, 16(26): 2-15.

[20] ZHANG H N, LI Y F, WANG J Z, et al. An unprecedent hydride transfer pathway for selective photocatalytic reduction of CO2to formic acid on TiO2[J]., 2021, 284: 3-31.

[21] LI P S, GAO S, LIU Q M, et al. Recent progress of the design and engineering of bismuth oxyhalides for photocatalytic nitrogen fixation[J]., 2021, 2(5): 2-16.

Research Status and Application of Piezoelectric Photocatalytic Materials

（School of Materials Science and Engineering, North China University of Technology, Tangshan Hebei 063509, China）

Piezoelectric photocatalytic materials have received extensive attention from researchers as a key factor in solving energy problems.It is difficult for traditional photocatalytic materials to make breakthroughs in improving their own carrier transfer efficiency, and the utilization efficiency of light energy is very low.Therefore, the researchers developed a piezoelectric synergistic photocatalytic system to improve the catalytic efficiency.By introducing the mechanism of piezoelectric photocatalysis, the influencing factors of reaction efficiency, the research status and application of piezoelectric photocatalytic materials in recent years were summarized, and finally the existing problems and development trends in the research process were summarized.

Piezoelectric photocatalytic materials; Photogenerated carriers; Coupling; Synergistic effect; Built-in electric field

2022-03-28

牛煜焜（2001-），男，河北省衡水市人。

李遠亮（1979-）男，副教授。

TQ050.4+2

A

1004-0935（2023）01-0144-03