TiO2復合光電極的合成及光電性能綜合實驗設計

趙玉花 王青堯 鄧雅丹 葉伊壯

摘 要：為了完成高水平應用型人才培養目標，提高學生解決復雜工程問題的能力，文章設計了硫化鎘（CdS）納米粒子敏化二氧化鈦納米管陣列（TiO2 NTs）復合光電極的合成及其光電催化性能綜合實驗。通過調控CdS納米粒子在TiO2 NTs光電極表面的沉積及界面特性，研究了復合光電極微觀結構與光電轉換、光電催化分解有機染料及清除重金屬離子方面的構效關系。TiO2 NTs/CdS（6）光電極展現出最優的光電性能，可見光瞬態光電流為3.29 mA/cm2，光電壓達到-0.38 V，光電催化去除羅丹明B、亞甲基藍和Cr6+ 離子的效率分別為94.80%、90.75%和90.44%。本實驗的設計能夠加深學生對半導體理論知識的掌握，提高學生的創新意識和工程實踐能力。

關鍵詞：光電極;光電性能;結構測試與表征;綜合實驗

中圖分類號：TQ134.11 文獻標識碼：A 文章編號：2095-9699（2023）06-0026-06

綜合化學實驗作為實踐類課程的重要組成部分，在鍛煉學生團隊協作和解決復雜工程問題能力培養方面起到至關重要的作用。但是當前巢湖學院材料類學科的綜合實驗內容比較陳舊，以驗證性實驗為主，缺乏對學生創新意識和實踐能力的培養。

為滿足新工科背景下高素質復合型創新人才的培養要求，開發符合時代背景和前沿發展的功能材料類開放性綜合實驗有利于提高學生的創新思維和主觀能動性。在“3060”雙碳國家戰略背景下，能源消耗和環境污染被認為是嚴重危及人們生活和安全的兩大挑戰[1-2]。利用太陽能來開發化學能、電能、熱能和氫能等可再生能源的光電化學技術成為研究熱點[3]。自TiO2 在陽光照射下能夠產氫的研究發表以來，其在環境治理和新能源開發等領域被廣泛關注，如光催化降解偶氮染料和甲醛等有機污染物，光電催化合成氫氣和甲烷等清潔能源，因此TiO2 成為全世界科研人員的熱點研究材料[4-6]。相比于傳統的TiO2 粉末，TiO2 納米管陣列（TiO2 NTs）獨特的納米管結構為電子的傳輸提供矢量通道，是性能優異的半導體電極材料。TiO2 納米管的帶隙寬度約為3.2 eV，只能吸收波長400 nm 以下的紫外光，然而紫外線在自然環境中占比不到10%，極大地影響了其光電極性能。窄帶隙半導體與TiO2 復合形成的異質結構在拓寬可見光吸收范圍的同時降低了光生電子與空穴的復合率，是提高光電性能的有效方法[7]。CdS納米粒子的能帶寬度為2.5 eV，并且其能帶位置與TiO2 NTs相匹配，因此，TiO2 NTs/CdS復合光電極呈現出高效的光電活性[8]。

近年來，將最新的科研成果或者工程實踐難題轉化為學生的實驗教學項目，取得了顯著的教學成果，學生在科技前沿和貼合實際的工程問題中學到了知識，創新意識和工程實踐能力也得到了有效提高[9-13]?；谏鲜鲅芯?，結合創新性實驗教學的需要，本實驗將TiO2 NTs/CdS復合光電極的科學研究轉化為綜合性教學實驗，通過TiO2 NTs的合成、CdS納米粒子的修飾及光電性能的測試，培養學生熟悉材料設計與合成、性能測試和結果分析整個科研流程;并鼓勵學生主動參與設計反應物濃度、循環次數等多因素開放性實驗，培養學生的創新思維和實踐能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

利用TiO2 NTs與CdS兩種半導體材料禁帶寬度和能帶位置特性，光電子從CdS高能導帶移至TiO2 NTs低能導帶，空穴則相反，使光電子和空穴產生有效轉移，提升了光生載流子的利用率，并提高復合光電極的光電化學能力。如圖1（a）所示，CdS納米粒子在TiO2 NTs表面的沉積量對復合光電極的太陽光吸收和電子遷移起到關鍵作用，CdS沉積量過少會降低太陽光吸收效率，沉積量過高則影響光電子的遷移，因此本實驗將通過改變實驗循環次數考察CdS納米材料在TiO2 NTs表面的沉積量，研究CdS沉積量對復合光電極光電性能的構效關系，通過綜合實驗培養學生創新思維和解決復雜問題的能力。

1.2 實驗目的

（1）鍛煉復合光電極文獻查閱及總結TiO2 復合光電極制備及應用的能力;

（2）掌握量子點敏化TiO2 NTs復合光電極的基本原理、構成和性能特點;

（3）了解TiO2 NTs/CdS復合光電極的制備方法和敏化步驟;

（4）掌握TiO2 NTs/CdS復合光電極的測定手段及原理，并能對實驗數據進行分析和總結。

1.3 實驗藥品和儀器

實驗藥品：鈦箔（純度≥99.7%）、氟化銨、乙二醇、氯化鎘、硫化鈉、無水乙醇、去離子水。實驗設備：直流穩壓電源（IT6834）、磁力攪拌器（SN-MS-3D）、電解槽（自制）、超聲波清洗機（KPJ060）、烘箱（DHG-9023A）、馬弗爐（YGCH-G）、電子天平（RY2204A）、電化學工作站（CHI660E）、粉末X 射線衍射（XRD、Bruker AXSD8）、場發射掃描電子顯微鏡（SEM、FEI SU8010）、紫外可見光漫反射光譜（DRS、PE lambda750）。

1.4 實驗過程

采用兩步陽極氧化法制備TiO2 NTs，其合成設備和制備過程如圖1（b）所示。首先，將鈦片在丙醇、異丙醇和甲醇中超聲脫脂15分鐘;然后，在HF和HNO3 混酸中進行化學清洗2分鐘;其次，在含有0.5 wt% NH4F和3 vol% H2O 的乙二醇溶液中，在60 V 電壓下陽極氧化1小時，超聲剝離后繼續氧化2小時得到無定形TiO2 NTs;最后，將TiO2NTs在450℃煅燒3小時，得到銳鈦相TiO2 NTs。

采用連續離子層吸附與反應法（SILAR）在TiO2 NTs表面沉積CdS納米粒子，制備過程如圖1（c）所示。具體實驗過程如下：將TiO2 NTs浸入0.1 mol/L CdCl2 溶液中浸泡5分鐘吸附Cd2+ 離子，然后用去離子水清洗表面的多余溶液，再將TiO2NTs浸入0.1 mol/L Na2S溶液中浸泡5分鐘吸附S2- 離子，再用去離子水清洗電極表面，上述過程為一個CdS沉積循環。為了探討CdS沉積循環次數對復合光電極性能的影響，分別在TiO2 NTs表面沉積3、6、9個循環，并分別命名為TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）、TiO2 NTs/CdS（9）。

1.5 實驗測試

本實驗樣品的光電測試主要包括可見光瞬態光電流和光電壓。使用配有濾光片的氙燈（CELS500）照射浸入電解質溶液（0.1 mol/L Na2SO4 溶液）中的光電極，采用包括工作電極、反電極（Pt電極）和參比電極（飽和Ag/AgCl電極）的三電極系統在電化學工作站（CHI660E）上對樣品進行測試。通過Xe燈照射對其瞬態光電流及光電壓進行電化學表征，并根據測試數據評價其光電轉換性能。

復合光電極的光電催化活性，通過羅丹明B（RhB）、亞甲基藍（MB）有機染料的脫色分解和Cr6+ 還原為Cr3+ 的效率來評價。在光催化開始之前，將樣品置于裝有染料的石英燒杯中，置于黑暗中攪拌30 min，以達到吸附-解吸平衡，然后通過配有AM 1.5濾光片的氙燈（CEL-S500）產生的太陽光照射有效面積為1.8 cm2 的樣品，照射20～30min后采樣測定染料溶液的吸光度。同樣，通過二苯碳酰二肼分光光度法在波長為540 nm 處測定Cr6+ 濃度。光電催化效率通過如下公式計算：

2 結果與討論

所有樣品的物相組成通過圖2的XRD 圖譜進行分析。純TiO2 NTs在25.3°、37.8°和48.1°處產生衍射峰，它們被歸因于銳鈦礦TiO2 （JCPDS No.21-1272）的 （1 0 1）、（0 0 4）和（2 0 0）晶面。沉積CdS之后在24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°和51.8°處出現新的衍射峰，這是由六方相CdS （JCPDSNo. 41-1049）的（1 0 0）、（0 0 2）、（1 0 1）、（1 0 2）、（1 1 0）和（1 1 2）晶面形成，并且衍射峰強度隨著沉積循環次數的增加而增大，證明了CdS納米粒子的形成。

圖3中SEM 圖像研究了CdS納米粒子沉積前后TiO2 NTs的形貌。圖3（a）的SEM 圖像清晰表明形成了均勻有序的TiO2 NTs，TiO2 NTs的平均管徑和壁厚約為170 和20 nm。圖3（b）展示了TiO2 NTs/CdS 的形貌，表明SILAR 法在TiO2NTs表面成功沉積了CdS。團簇狀CdS 分散在TiO2 NTs的表面，CdS團簇由粒徑為150 nm 的不規則CdS納米顆粒構成，學生可進一步調整反應濃度和SILAR 循環次數來優化CdS 納米粒子的沉積，復合光電極的形貌和微觀結構也將發生改變。

本文采用紫外可見漫反射光譜研究了所制備樣品的太陽能吸收活性。CdS敏化后，圖4（a）中TiO2NTs/CdS光電極表現出高可見光吸收活性，尤其是在400～600 nm 波長范圍內。圖4（b）展示了采用Kubelka-Munk理論計算CdS敏化后樣品的能帶寬度，TiO2 NTs、TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2 NTs/CdS（9）的能帶寬度分別為3.2 eV、2.6 eV、2.8 eV 和2.4 eV。TiO2 NTs/CdS優異的太陽光吸收性能可歸因于窄帶隙CdS的帶邊吸收和微觀結構實現的多重光反射吸收。圖4也研究了光電極材料在可見光照射前后的光電極的可見光瞬態光電流和光電壓隨時間變化情況。如圖4（c）所示，TiO2 NTs/CdS（6）光電極在不同的SILAR 循環次數樣品中具有最高的光電流密度。TiO2 NTs、TiO2NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2 NTs/CdS（9）的光電流密度分別為0.03、2.67、3.29和2.78mA/cm2。TiO2 NTs/CdS（6）的高光電流密度表明其優異的光電子產生和分離活性可歸因于CdS和TiO2 NTs的協同作用。如圖4（d）所示，TiO2 NTs/CdS（6）光電極顯示出最高的可見光電壓。TiO2NTs、TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2NTs/CdS（9）的開路電壓分別為-0.05 V、-0.35V、-0.38 V 和-0.12 V。TiO2 NTs/CdS（6）光電極優異的光電化學能力可歸因于CdS敏化劑的高效太陽能吸收和光電子運輸。

為了研究樣品的光電催化能力，圖5（a）記錄了光電極的MB染料降解性能。純TiO2 NTs光電催化效率低，MB染料的降解率僅為39%。TiO2 NTs/CdS光電極具有優異的光電催化性能，在太陽光照射下MB濃度顯著降低，照射2 h后染料分子被分解。TiO2 NTs/CdS（6）光催化效率最高，達到94.80%，比TiO2 NTs/CdS（3）和TiO2 NTs/CdS（9）分別高出28.89%和13.41%。圖5（a）計算了Ln（C0/C）對時間的函數，函數表現為線性相關，相關系數（R2）接近1.0，表明染料光催化降解過程是一階函數。TiO2NTs/CdS（6）的光催化速率常數為2.58 ×10-2min-1，確認了其優異的光催化降解動力學進程。此外，RhB染料分子的光電催化數據見圖5（b）。TiO2NTs/CdS（6）光電極在RhB的脫色方面也具有突出的性能。太陽照射3 h后，其效率達到90.75%，遠高于TiO2 NTs/CdS（3）和TiO2NTs/CdS（9）。

RhB染料的光催化降解過程也是一級反應，TiO2NTs/CdS（6）的光電催化速率常數為1.33×10-2min-1，分別是其他兩種光催化劑的2.88倍和1.29倍。

光催化劑的穩定性是影響其實際應用的重要因素。如圖5（c）所示，為了考察所合成TiO2 NTs/CdS復合光電極材料的穩定性，進行了4次循環光電催化降解MB的實驗，光電催化效率只降低了不到4%，展現了優異的光電催化穩定性。工業廢水中重金屬離子特別是Cr6+ 嚴重破壞地下水的安全，易引起骨骼病變。除對有機染料進行光電催化氧化分解外，光電極催化還原Cr6+ 的實驗如圖5（d）所示，TiO2NTs/CdS（6）光電極表現出最佳的光電催化還原能力，在太陽光照射180 min后，90.44%的Cr6+ 被還原為Cr3+ 。光電極清除廢水中RhB、MB和Cr6+ 的優異性能主要歸因于高效的太陽光吸收、快速的電子分離和高活性的表面化學反應。

3 結論

本實驗首先采用陽極氧化法，合成了均勻有序的TiO2 NTs，然后通過SILAR法實現CdS在其表面沉積，成功制備TiO2 NTs/CdS復合光電極，通過調控CdS納米粒子沉積量優化復合光電極的光電轉換、光電催化分解有機染料（MB 和RhB）及重金屬離子Cr6+ 的去除性能。結果表明TiO2 NTs/CdS（6）展現出最佳的光電催化活性。本實驗為開放性的綜合實驗，學生可以改變實驗參數自主設計實驗，提高學生的創新思維、思辨意識及動手實踐能力，這對于實現以學生為本的工程教育理念，提高學生解決復雜工程問題能力和培養應用型卓越人才具有重要意義。

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責任編輯：肖祖銘