胺基化纖維素纖維紙的制備及除甲醛性能的研究

魏成萍 趙傳山 李 霞 李 輝 李杰華

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

室內污染物甲醛一直是人們關注的重點問題之一[1-3]。甲醛嚴重威脅著人體健康，已被國際癌癥研究機構（IARC）列為對人類有害的第一類致癌物[4]。目前，甲醛去除方面的研究較多，主要以光催化氧化法[5-6]和物理吸附法[7-8]為主。光催化氧化法不僅受反應條件限制，而且二次光化學反應會產生致癌副產物。物理吸附法并不存在這個問題，但容易發生吸附飽和，造成二次污染。

氨基酸是近年來除甲醛相關研究的熱點材料之一，氨基酸中的胺基和甲醛的醛基可以發生親核加成反應，生成席夫堿和水。利用這一原理，Ding等人[9]開發了一種新的基于胺基的近紅外熒光探針（Probe-NH 2），用于檢測食品樣品和小鼠體內的甲醛。研究者還將有機胺和除甲醛材料結合，以提高材料去除甲醛的能力。Yang等人[10]利用插入技術，將天然氨基酸L-α-丙氨酸插入礦物高嶺石中，所制復合材料的最大甲醛吸附量為45.6 mg/g，與商用活性炭相比，吸附量增加了5倍以上。Zhang等人[11]通過聚天冬氨酸（PASP）接枝蘇氨酸和尿素，制備了改性聚天冬氨酸（PASPTU），該共聚物的甲醛吸附效率將近100%。研究者還發現，胺基的存在可以有效提高材料的吸附性能[12-13]。Huang等人[14]用二乙烯三胺（EDTA）改性制備超交聯樹脂，該樹脂對水楊酸的最大吸附量為456.4 mg/L。Xu等人[15]制備了EDTA交聯棉稈和小麥秸稈2種生物吸附劑，均對磷酸具有較好的吸附性能，且在氯化鈉和鹽酸溶液中具有良好的再生能力。夏維清等人[16]利用EDTA對花生殼改性，得到的胺基改性花生殼粉在含水率100%、煙氣流量400 mL/min、吸附溫度35 ℃的條件下，硫容達74.6 mg/g（每單位質量脫硫劑所吸收硫的質量）。因此，胺基的存在能夠提高吸附材料的吸附能力。

利用胺基去除甲醛的方法，彌補了光催化氧化法和物理吸附法的缺點。胺基具有提高材料吸附能力的功能和與甲醛反應的能力，將胺基負載在紙漿纖維上，提高了纖維自身對甲醛的去除性能。纖維素浸漬吸附胺基化合物，接觸水后會使其除甲醛性能大幅下降，對甲醛的去除具有不穩定性。通過化學反應，將胺基交聯到紙漿纖維上，胺基化纖維素纖維中的胺基不易溶于水，提高了胺基化纖維素纖維紙對甲醛的去除性能。

本研究以硫酸鹽闊葉木漿為原料，利用環氧氯丙烷和EDTA改性制備除甲醛紙基材料。探究了環氧氯丙烷用量、NaOH質量分數、EDTA用量對胺基化纖維素纖維紙的物理性能、除甲醛效果的影響。因為植物纖維儲量豐富且生物可降解，用其制備的除甲醛紙基材料具有廣泛的實際應用價值[17]。

1 實 驗

1.1 實驗材料

硫酸鹽闊葉木漿，購自大連楊潤貿易有限公司；EDTA（分析純）、甲醛標準溶液、環氧氯丙烷（分析純），購自上海麥克林生化科技有限公司；NaOH（分析純）、無水碳酸鈉（分析純），購自天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 胺基化纖維素纖維紙的制備

首先，將硫酸鹽闊葉木漿先后用Valley打漿機、PFI磨漿機制漿、打漿。然后，將漿料依次進行環氧化改性和胺基化改性。最終，將改性纖維素纖維（EDTAPFs）在PK-3A紙頁成型器中抄造定量為120 g/m2的胺基化纖維素纖維紙。

纖維改性的具體過程如下：①環氧化改性（此反應在堿性環境中進行，由NaOH提供）。10 g絕干漿與200 mL一定質量分數的NaOH溶液混合均勻，加入一定質量的環氧氯丙烷，在40 ℃下攪拌反應5 h。先用無水乙醇洗滌抽濾1～2次，再用去離子水洗滌至中性，最后再用無水乙醇洗滌1～2次，得到環氧化纖維素（OPFs）纖維。②胺基化改性。OPFs與200 mL質量分數10%的乙醇溶液、2 g無水碳酸鈉和一定質量的EDTA混合均勻，在50 ℃下攪拌反應5 h。洗滌、抽濾過程同環氧化改性，得到胺基化改性纖維（EDTAPFs）。纖維素纖維改性流程及反應機理如圖1所示。

圖1 纖維素纖維改性反應流程及反應機理圖Fig.1 Reaction flow and reaction mechanism diagram of fiber modification

1.3 纖維素纖維的表征

1.3.1 紅外光譜

將改性前后的纖維素纖維分別與溴化鉀按照1∶100的質量比混合，在研缽中磨成粉末，倒入模具中，再將混合粉末壓成透明玻璃狀的圓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ALPHA, 德國布魯克）對材料表面的官能團進行表征。

1.3.2 XPS

將樣品裁成同樣規格，粘貼在導電硅膠上，通過X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALabXi+，Thermo Electron）進行測試。元素使用Al Kα（1486.6 eV）輻射作為X射線源，在最低1200～13330 Pa或更低的壓力、功率150 W條件下，分析樣品表面的成分，采用 XPSPEAK4.1 軟件對圖譜進行分峰擬合。

1.3.3 熱穩定性

稱取10～20 mg的樣品，采用熱重分析儀（TGA，TGAQ50，美國TG儀器沃特斯公司）進行熱穩定性分析，樣品的加熱溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流動，在600 ℃下保持10 min。

1.3.4 微觀結構

通過掃描電子顯微鏡（SEM，MIRA LMS，捷克TESCAN）觀察纖維素纖維表面的微觀結構，測試時將樣品粘貼在導電硅膠上噴金，以加強樣品的導電性。

1.4 甲醛去除性能的檢測

除甲醛密封箱為實驗室自制：用保鮮膜將透明箱（長×寬×高：340 mm×250 mm×205 mm）四周封住，形成密封環境；密封效果通過多功能負氧離子檢測儀（ONETEST-502-A/B/C，深圳市萬儀科技有限公司）實時檢測12 h箱內甲醛濃度的變化。

除甲醛實驗：每次用注射器取1.5 μL的甲醛標準溶液注入到密封箱中，2 h后達到擴散平衡；再將制備好的紙張放入到密封箱中，記錄1 h后箱內甲醛的濃度，甲醛去除率（X）按式(1)計算。

式中，C1表示除甲醛前箱內甲醛濃度，mg/L；C2表示除甲醛后箱內甲醛濃度，mg/L。

1.5 紙張物理性能的檢測

1.5.1 抗張強度

按照GB/T 12914—2018的操作步驟，對紙張的抗張強度進行測定。將制備的紙張切成寬15 mm，采用紙張抗張強度試驗機（ZL-100A型，長春市紙張試驗機廠）測定紙張抗張指數，每個樣品測定5～10組數據，取平均值。

式中，Bu是材料的松厚度，cm3/g；q是材料的定量，g/m2；da是材料的厚度，mm。

1.5.3 透氣性能

采用透氣性測試儀（FX-3300，瑞士TEXTEST測量紙張的透氣性能）將紙張放在直徑為10 cm的實驗臺上，按壓手柄，使樣品在實驗臺上壓緊（測試條件為1000 Pa，20 ℃），每個樣品測量10個數據，取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性纖維素纖維的分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為未改性的纖維素纖維（PFs）和EDTAPFs的FT-IR譜圖。已知纖維素在3400 cm-1處左右會有1個明顯的羥基伸縮振動峰。如圖2所示，PFs在3410 cm-1處有1個明顯的—OH伸縮振動峰；EDTAPFs的—OH伸縮振動峰向高波數位置移動，移

圖2 PFs和EDTAPFs紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PFs and EDTAPFs

1.5.2 松厚度

用自動厚度測量儀（HD-4，上海精密儀器有限公司）檢測材料的厚度，每個材料檢測10組數據，取平均值，材料的松厚度按式(2)計算。動到3430 cm-1的位置且吸收峰的強度減弱。這是由于改性反應是環氧氯丙烷首先與纖維素纖維上的—OH進行反應（如圖1所示），隨著反應的進行，—OH數量不斷減少，導致部分氫鍵被破壞，分子間的締合能力下降，使—OH吸收峰藍移（由3410 cm-1處移動到3430 cm-1處）而且吸收峰的強度降低[16,18]。但在1020～1360 cm-1處并沒有發現明顯的C—N伸縮振動峰，這是因為受取代基的影響，以及硫酸鹽闊葉木漿在此范圍內含有其他峰的干擾，導致與C—N伸縮振動峰重疊。所以，在紅外光譜圖中胺基化纖維素纖維的C—N伸縮振動峰并不明顯。

2.1.2 XPS分析

為了進一步驗證硫酸鹽闊葉木漿是否改性成功，對PFs、OPFs和EDTAPFs進行XPS分析。

圖3為PFs、OFs和EDTAPFs的XPS的全譜圖及PFs、OPFs和 EDTAPFs的分峰擬合圖。從圖3（a）、圖3（c）和圖3（e）可以看出，3種纖維均在結合能為532.2 eV和284.8 eV處存在2個明顯的強峰，分別對應為O和C元素；相比PFs、OFs，EDTAPFs在結合能為399.8 eV處存在1個明顯的峰，即N1s[19]。

圖3 PFs、OPFs和EDTAPFs的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of PFs, OPFs and EDTAPFs

通過對改性前后3種纖維的C1s和EDTAPFs中的N1s進行分峰擬合，可以判斷不同化學鍵的相對含量。其中，C1s擬合選定的3個峰的位置分別為C—C、C—O和C= = O，N1s擬合選定的2個峰的位置分別為—N= = 和—NH—[20]。經過改性后，材料中的C= = O相對含量降低、C—O相對含量降低、C—C的相對含量升高，而EDTAPFs中C= = O（與C= = N重疊）相對含量降低、C—O（與C—N鍵重疊）[21]相對含量升高、C—C的相對含量升高。這是由于纖維改性過程中C—N和C= = N的引入及堿處理和改性基團的接入導致的。EDTAPFs中的—N= = 單位摩爾比為53.98%，—NH—單位摩爾比為46.02%。

2.1.3 SEM分析

圖4為PFs和EDTAPFs的SEM圖和EDS圖。從圖4(a)和圖4(b)中可以看出，放大1000倍時，PFs和EDTAPFs的微觀形貌并沒有明顯的區別；當放大倍數為10000倍時，相較于PFs，EDTAPFs表面有一些微小的顆粒物，且纖維表面有一定的刻蝕痕跡。這可能是因為在纖維素纖維改性過程中，有機成分接枝在纖維素纖維表面，使其表面出現顆粒狀物質；而反應環境為堿性，使纖維素纖維發生堿性降解，纖維素纖維表面發生堿刻蝕。如圖4(c)～圖4(g)所示，EDTAPFs表面存在均勻分布的氮元素，這歸功于胺基化改性。EDTAPFs表面的胺基分布為其與甲醛發生席夫堿反應提供了有利條件，有效提高了胺基化纖維素纖維紙的除甲醛效率。

圖4 PFs和EDTAPFs的SEM和EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of PFs and EDTAPFs

2.1.4 熱穩定性分析

圖5(a)和圖5(b)分別為 PFs、OPFs、EDTAPFs的熱穩定分析曲線。如圖5(a)所示，PFs、OPFs和EDTAPFs的TG分為3個階段。第一階段發生在270 ℃以前，纖維質量損失比例較少，主要為自由水的揮發損失及纖維素中部分葡萄糖基發生脫水損失。第二階段發生在270～370 ℃，此階段纖維素中的碳水化合物發生熱降解，質量損失基本在這個階段完成，纖維素發生碳化[16]，質量損失大。第三階段發生在370 ℃以上，纖維素在這個過程中還會發生微弱的降解，由于組分的降解主要發生在第二階段，所以此階段較為平緩，質量損失較小。如圖5(b)所示，第一階段和第二階段的PFs、OPFs和EDTAPFs DTG曲線基本重合，說明這兩個過程中，它們的熱降解行為基本相同；在第三階段，相較于PFs，OPFs和EDTAPFs有下移和上移現象，說明接枝化學品對纖維素的熱解行為有一定程度的影響[14]。通過圖5(b)可以看出，PFs和EDTAPFs的DTG曲線基本重合，而OPFs的DTG曲線向高溫位置移動7.3 ℃，說明OPFs的熱穩定性有所提高[22]。

圖5 PFs、OPFs和EDTAPFs的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of PFs, OPFs and EDTAPFs

2.2 改性條件對甲醛去除率的影響

2.2.1 環氧氯丙烷用量對甲醛去除率的影響

隨著環氧氯丙烷用量的增加，纖維素的環氧化反應程度先增大后平緩。圖6為環氧氯丙烷用量對EDTAPFs中氮元素含量及胺基化纖維素纖維紙的除甲醛性能的影響。如圖6(a)所示，當PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶1～1∶5時，EDTAPFs中氮元素的含量隨環氧氯丙烷的用量的增多而增加。當PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶5時，EDTAPFs中的氮元素含量為0.96%，環氧化反應基本達到平衡；繼續加大環氧氯丙烷的用量，EDTAPFs中氮元素的含量沒有顯著增加。而胺基是去除甲醛的主要官能團，環氧化反應為胺化反應提供活性基團，因此隨環氧氯丙烷用量的增加，胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率隨之增加。如圖6（b）所示，當PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶5時，胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率為75.38%，再增加環氧氯丙烷的用量，對紙張的除甲醛性能影響不大。當PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶8時，甲醛的去除率為77.04%。所以，選擇PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶5進行下一步的實驗。

圖6 環氧氯丙烷用量對EDTADFs中氮元素含量和紙張甲醛去除率的影響Fig.6 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of epichlorohydrin dosage

2.2.2 NaOH質量分數對甲醛去除率的影響

NaOH質量分數是環氧化改性的關鍵影響因素。圖7為NaOH質量分數對EDTAPFs中氮元素含量及胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率的影響。如圖7所示，NaOH質量分數為2%～8%時，EDTAPFs中的氮元素含量和胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率均隨NaOH質量分數增大而升高；NaOH質量分數為8%～10%時，EDTAPFs中的氮元素含量和胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率隨NaOH質量分數的增大而下降。所以，NaOH質量分數為8%是最佳條件。這是因為堿液質量分數會對纖維的活化效果和環氧氯丙烷在反應液中的存在形式產生影響。堿液質量分數過低，纖維達不到反應所需的活化效果，不利于環氧化反應的進行；堿液質量分數過高，環氧氯丙烷自身在堿性環境中會發生醇解反應；同時，纖維會發生一定程度的堿降解反應，從而影響了環氧化反應[23]。

圖7 NaOH質量分數對EDTADFs中氮元素含量和紙張甲醛去除率的影響Fig.7 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of NaOH mass fraction

2.2.3 EDTA用量對甲醛去除率的影響

PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶8，NaOH質量分數為8%時，改變EDTA用量，分析EDTA用量對胺基化反應和甲醛去除性能的影響，結果如圖8所示。由圖8可知，EDTAPFs中氮元素的含量和胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率隨EDTA添加量的增多，先增加后趨于平緩。這是因為EDTA添加量較低時，可提供反應的EDTA量不足，纖維中接枝上的胺基量較少，所以胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率較低。隨著EDTA用量的逐漸增大，纖維上的反應活性位點不足，纖維中接枝上的胺基量趨于飽和，從而胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率趨于平緩。當OPFs與EDTA質量比為1∶4時，胺化反應基本達到平衡，再增大EDTA用量，對胺化反應的影響不大，此時胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率為76.98%；但OPFs與EDTA質量比為1∶3時，胺基化纖維素纖維紙對甲醛的去除率為77.15%，再增加EDTA用量，對胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率不再增加。所以，最終選擇OPFs與EDTA質量比為1∶3為最佳條件。

圖8 EDTA用量對EDTADFs中氮元素含量和紙張甲醛去除率的影響Fig.8 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of EDTA additon amount

2.2.4 打漿度對甲醛去除率的影響

隨打漿度的提高，單根纖維暴露的羥基上數量增多，為環氧化反應提供更多的反應活性基團。圖9是打漿度為30、40、50、70和80 °SR硫酸鹽闊葉木漿的纖維形態圖。由圖9可知，隨著打漿度的提高，纖維分絲帚化的現象逐漸明顯，單根纖維中暴露的羥基也逐漸增多。將不同打漿度的纖維在PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶5、NaOH質量分數為8%、OPFs∶EDTA質量比為1∶3條件下進行胺基化改性，檢測原紙及胺基化纖維素纖維紙對甲醛的去除性能，結果如圖10所示。

圖9 不同打漿度的纖維形態圖Fig.9 Fiber morphology diagrams of different beating degrees

由圖10可知，打漿度為30、40、50、70和80°SR的原紙和胺基化纖維素纖維紙甲醛去除率分別為36.12%、30.44%、29.15%、32.99%、35.16%和77.15%、77.35%、75.25%、77.65%、76.99%；不管是原紙還是胺基化纖維素纖維紙，甲醛的去除性能并沒有對打漿度有明顯的依賴性。胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除性能明顯的高于原紙，且對甲醛的敏感度高。

圖10 打漿度對甲醛去除率的影響Fig.10 Effect of beating degrees on formaldehyde removal rate

原紙本身具有一定的除醛能力，這是因為紙基為三維立體結構，具有一定的孔隙率和彎曲交錯的孔道，紙基的孔徑大于甲醛分子自身的尺寸（甲醛分子的直徑大約為0.46 nm），對甲醛具有一定的吸附能力。胺基化纖維素纖維紙對甲醛具有較高的去除率，主要原因是經過改性，EDTA交聯在纖維素鏈上，將胺基接入到纖維上，在較高濃度的甲醛環境中，纖維中的胺基和甲醛的醛基會發生不可逆的親核加成作用[24-26]（作用機理如圖11所示），從而提高了甲醛的去除率。而不同打漿度的胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率變化并不大，說明改性的反應程度基本相同。因此，打漿度并不是影響甲醛去除率的主要因素，且改性材料的胺基含量是提高紙張除醛性能的關鍵因素。

圖11 胺基去除甲醛的反應機理圖Fig.11 Reaction mechanism diagram of amine group removing formaldehyde

2.3 改性對紙張物理性能的影響

對打漿度分別為30、40、50、70和80 °SR的原紙和胺基化纖維素纖維紙的抗張強度、松厚度和透氣度進行檢測，分析改性對紙張物理性能的影響，結果如圖12所示。由圖12可知，隨著打漿度的提高，原紙和胺基化纖維素纖維紙抗張指數均隨之提高，松厚度和透氣度均隨之降低。但在同一打漿度下，胺基化纖維素纖維紙的抗張指數低于原紙，而松厚度和透氣度均高于原紙。

圖12 纖維胺基化改性對紙張物理性能的影響Fig.12 Effect of fiber amination modification on physical properties of papers

胺基化纖維素纖維紙與原紙物理性能的差異主要有以下2個原因：一是纖維經過改性，羥基數量減少，使分子間的締合能力下降，削弱了纖維間的氫鍵作用；二是此反應的環氧化和胺基化的2個過程都是在堿性環境下進行的，會對纖維發生刻蝕作用，使纖維發生輕微的降解，纖維強度隨之降低。從而，改性后的纖維紙抗張指數下降，松厚度和透氣度增大。

2.4 胺基化纖維素纖維紙的除甲醛機理分析

圖13為去除甲醛后胺基化纖維素纖維紙的XPS譜圖。如圖13所示，將除甲醛后的胺基化纖維素纖維紙進行XPS檢測。胺基化纖維素纖維紙除甲醛前后的N1s光譜被劃分為—N= = 和—NH—[20]。除甲醛與未除甲醛的胺基化纖維素纖維紙的XPS進行對比分析，—NH—單位摩爾比從46.02%下降到了40.84%，而—N= = 單位摩爾比從53.98%上升到了59.16%。C1s光譜被劃分為C= = O/C= = N、C—O/C—N和C—C，除甲醛后，C= = O/C= = N單位摩爾比從18.94%上升到36.72%，C—O/C—N單位摩爾比從54.98%下降到51.10%，C—C單位摩爾比從26.08%下降到12.18%?！狽= = 單位摩爾比的升高，是由于胺基化纖維素纖維紙的胺基與甲醛反應。研究者發現[24]，并不是所有的有機胺都具有去除甲醛的能力；只有胺的N原子附近存在豐富的電子，才有利于親核試劑（甲醛）對胺基的攻擊。從而說明，接枝到纖維上的胺基中含有N原子附近存在豐富電子的胺基。C= = O/C= = N單位摩爾比的升高，一方面是因為紙張的三維網絡結構，存在彎曲的孔道結構，使甲醛分子被鎖在紙的空隙中，另一方面是因為胺基的存在，使得紙張的吸附性能升高，提高了紙基對甲醛的吸附性能。

圖13 去除甲醛后胺基化纖維素纖維紙的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of aminated cellulose fiber paper after formaldehyde removal

3 結 論

本研究制備了胺基化纖維素纖維紙用于去除室內中的甲醛分子，為研發環境友好性、生物可降解、制備工藝簡單的紙基除甲醛材料提供了新方向，為解決封閉環境中甲醛污染問題提供了新思路。

3.1 通過傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀等檢測手段，證明纖維素胺基化改性成功，且熱穩定性分析結果表明，環氧化纖維素（OPFs）的熱穩定性優于原料纖維素（PFs）和胺基化改性纖維素（EDTAPFs）。

3.2 當PFs與環氧氯丙烷質量比為1∶5，NaOH質量分數為8%，OPFs與二乙烯三胺（EDTA）質量比為1∶3時，所制備的胺基化纖維素纖維紙具有最大的甲醛去除率（77.15%）。

3.3 胺基化纖維素纖維紙除甲醛性能明顯提高，主要是因為胺基與甲醛發生不可逆的親核加成反應和胺基的存在提高了紙基對甲醛的吸附能力。由于改性反應，纖維上的部分羥基被反應，使胺基化纖維素纖維紙的抗張指數由48.3 N·m/g降低到29.0 N·m/g，透氣度由 26.5 L/(m2·s)升高到 50.2 L/(m2·s)，松厚度由1.94 cm3/g增大到2.04 cm3/g。