新型氟化MOFs材料對水中全氟辛烷磺酸的吸附性能研究

鄧 翔,陳 文,朱霞萍,魏嘉勛

(1.成都理工大學 材料與化學化工學院,四川 成都 610059; 2.四川省礦產資源化學高校重點實驗室,四川 成都 610059)

符號說明

0 引 言

全氟辛烷磺酸(PFOS)(化學表達式為C8F17SO3X,X可為H、酰胺、金屬離子及其他衍生物)因具備良好的化學穩定性、熱穩定性、高表面活性和疏水疏油性等特性,被廣泛應用于各種應用領域,例如消防泡沫、鍍鉻、光刻、紙張和織物保護等[1].但是,由于PFOS具有很高的化學穩定性,因此它具有極強的持久性、生物累積性、強毒性.PFOS在水生環境中廣泛分布,被認為是一類具有內分泌干擾特性的新型持久性有機污染物[2].因此,對于PFOS的監測和去除降解是環境領域研究的重點.調查結果顯示,絕大多數傳統技術都無法對PFOS進行高效的處理[3],因此,開發有效的全氟辛烷磺酸去除技術非常重要.

目前已報道的PFOS處理技術有超聲降解法[4]、紫外光降解法[5]、氧化還原降解法[6]、膜分離法[7]和吸附法[8].在這些方法中,吸附法具有簡單、低成本和高效的優點,被認為是去除全氟辛烷磺酸的有效方法之一.MOFs材料因其多變、多種類金屬中心和無限延伸的框架結構及有機配體,其優勢遠大于制備復雜、成本高昂的磁性納米材料和分子印跡材料,且較以靜電吸附為作用的LDHs材料,對PFOS具有更多樣的相互作用[9].親氟作用是指含氟基團識別其他含氟分子的獨特能力,是一種類似“相似相溶”的相互作用,它源于分子的全氟烷基片段之間的非共價相互作用和強選擇性.因此PFOS一類的PFCs會優先通過親氟作用吸附在吸附材料的C-F鍵部分,且氟的引入量越多,材料越疏水[10].因此,本研究基于親氟作用的吸附機理,制備具有多重吸附性能的氟化MOFs材料應用于環境水樣中PFOS的吸附去除,進行PFOS吸附特性及吸附機理的研究,為環境水樣中PFOS的吸附去除提供理論基礎和技術支撐.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

FeSO4·7H2O、C6H12N4、NaOH、NaCl、H3BO3(分析純,成都金山化學試劑有限公司);無水乙醇、冰醋酸、四氟對苯二甲酸(分析純,上海阿拉丁試劑有限公司);N、N二甲基甲酰胺、鹽酸、尼羅藍A(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);磷酸(分析純,上海皓鴻生物醫藥科技有限公司);全氟辛烷磺酸(PFOS)(分析純,德國Dr.Ehrenstorfer公司).

ZD-85型數顯恒溫水浴振蕩器(鄭州豫華儀器制造有限公司);KH19A型離心機(福州新益儀器有限公司);DHG-9101·1SA型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海三發科學儀器有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司);UV-5500型紫外-可見分光光度計(上海元析儀器有限公司);PXJ-1C+型離子活度計(成都世紀方舟科技有限公司);KQ-100DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).

1.2 F-Fe-MOF的制備

稱取FeSO4·7H2O、四氟對苯二甲酸(H2tfbdc)和六次亞甲基四胺(HMT),摩爾比為2∶2∶1.分別在DMF溶劑中超聲溶解FeSO4·7H2O、H2tfbdc和HMT一定時間.再將充分溶解的金屬離子、有機堿溶液及配體混合超聲.將混合溶液轉移至反應釜中密封后置于烘箱中,于 150 ℃ 反應 24 h.將冷卻后產物過濾、離心,分別用DMF、無水乙醇洗滌、去離子水反復清洗數次,直到滴加NaOH不產生沉淀.將洗滌后的產物置于真空干燥箱中,于 150 ℃ 活化 24 h.將活化完成的產物碾磨過篩,即得到F-Fe-MOF[9].

1.3 F-Fe-MOF的表征

X射線衍射(XRD):使用TD-5000型X射線衍射儀表征樣品的晶體特性,以Cu Ka X-rays為靶,掃描區間為1.5°～80°,掃描速度為4°/min.

場發射掃描電鏡(SEM):將干燥的樣品用導電膠固定在樣品臺上,使用Pharos G2型掃描電鏡觀察其表面形貌.

傅里葉紅外變換光譜(FT-IR): 將樣品與溴化鉀(KBr)均勻混合,置于壓片機制成片,采用Cary630型傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測,測量范圍為500～4 000 cm-1.

物理吸附表征:使用麥克2460型BET分析儀,測試樣品比表面積及孔徑分布.將樣品在 140 ℃ 下脫氣 8 h,測試時以N2為吸附分子,氮吸附時相對壓力的范圍取 0.009 5～0.995.

1.4 吸附實驗

稱取一定量的F-Fe-MOF,并為每種材料設置空白組;配置PFOS-K水溶液濃度為 10 mg/L;用NaOH和HCl調節pH,加入一定量的NaCl溶液使其濃度為 0.01 mol/L,調節溫度和時間進行振蕩吸附.吸附后通過離心分離,將分離后的上清液pH調至與去離子水的一致,并用過濾頭過濾,采用紫外-可見分光光度法測定PFOS平衡濃度,并計算F-Fe-MOF對PFOS吸附平衡時的吸附率θ和吸附容量qe,計算公式分別為式(1)和式(2).

解吸:取吸附完成后的材料,用去離子水重復離心洗滌5次,分別加入甲醇、乙腈、丙酮、甲醇堿(氨水的質量分數為0.1%)、氟化鈉(0.1 mol/L)25 mL,在 25 ℃ 下于恒溫振蕩器中以 250 r/min 轉速振蕩解吸 2 h 后,懸浮液以 10 000 r/min 轉速離心 5 min,并調節溶液pH與去離子水一致,用過濾頭過濾,用紫外-可見分光光度法分析濾液中殘留PFOS濃度,計算解吸率.

2 結果與討論

2.1 F-Fe-MOF摩爾比制備條件的選擇

通過對不同摩爾比nFe∶ntfbdc∶nHMT制備的F-Fe-MOF吸附性能研究發現,2∶3∶1、1∶3∶1、1∶2∶1、1∶1∶1 的產量很低,僅為 12 mg(12%)左右,是因為配體占比增加會使MOF材料的比表面積減小,產率降低[11],不適于吸附材料的應用.而nFe∶ntfbdc∶nHMT分別為3∶1∶1、2∶3∶1、2∶1∶1、3∶3∶1、2∶2∶1比例下制備的F-Fe-MOF,其產率較高,在 75 mg (75%)左右,對PFOS的吸附量如圖1所示,根據吸附量的大小,確定制備F-Fe-MOF的金屬離子、配體、有機堿的最佳摩爾配比為2∶2∶1.圖中可見,有機堿越多,越有利于配體的去質子化,從而能夠與中心金屬離子更好地結合形成更多的活性位點.但如果引入過多的有機堿,會和配體存在與金屬中心競爭配位的作用[9].因此以摩爾比nFe∶ntfbdc∶nHMT為2∶2∶1條件下制備的F-Fe-MOF作為吸附劑進行表征與后續吸附性能研究.

圖1 不同的nFe∶ntfbdc∶nHMT比值 對PFOS吸附量的影響Fig.1 Effect of different nFe∶ntfbdc∶nHMT ratio on PFOS adsorption rate

2.2 F-Fe-MOF的表征

2.2.1 SEM &EDX表征

如圖2的SEM圖所示,F-Fe-MOF表面分散著許多片狀紡錘體,分布不均,粒徑大約為 250 nm.結合圖3的EDX圖可知,F-Fe-MOF主要由Fe、F、O等元素組成,各元素的質量分數為:F:48.44%;Fe:37.73%;O:13.83%.這說明材料中含大量氟元素.

2.2.2 FT-IR和XRD表征

由圖4的FT-IR圖可知,在 1 400 cm-1處有C-F鍵的存在,故能說明所制備的產品為F功能化MOF材料,如前言中提到,該材料具有含氟基團,因而與其他含氟分子(如PFOS)可以形成F-F鍵,從而具有較強的相互作用,也稱親氟作用.因此,當MOF材料經過氟功能化以后,氟化官能團與PFOS存在相互作用,使得該材料對PFOS的吸附性能獲得很大的提高.其中 1 100 cm-1為C-O,1 650 cm-1為苯環上的C=C和C-H振動,3 600 cm-1處的-OH峰消失,故可說明四氟對苯二甲酸中的-OH全部與金屬相結合.

圖2 F-Fe-MOF的SEM圖Fig.2 The SEM photo of the F-Fe-MOF

圖3 F-Fe-MOF的EDX圖Fig.3 The EDX photo of the F-Fe-MOF

圖5為XRD的表征圖譜,可以看出:F-Fe-MOF在2θ=32.7°、35.5°、43.2°、53.4°、54.9°、62.5°處的特征峰對應Fe2O3的220、311、400、422、511和440晶面,表明F-Fe-MOF為立方尖晶石結構[12].考慮到材料制備的時間成本,因其吸附性能與結晶度關系不大,本材料未等待晶型的充分生長,這是該材料的XRD圖譜中衍射峰強度較低、表現出較明顯的非晶態漫反射峰特征的緣故.

2.2.3 F-Fe-MOF的物理吸附表征

采用氮氣吸附/脫附技術對F-Fe-MOF進行比表面積、孔體積、孔分布分析.其物理吸附曲線及脫附孔徑分布如圖6所示.由圖6(A)可知,F-Fe-MOF對N2的吸附等溫線滿足Ⅳ型,回滯環滿足H4型,表明F-Fe-MOF為微孔和介孔混合材料.圖6(B)中介于 3.8 nm 處的高峰為假峰,是由于材料內部孔徑的分散性、孔道的連接性在相對壓力=0.4 MPa 時產生的突降.因此F-Fe-MOF材料中 4 nm 左右的介孔分布最廣,這說明材料具有大量的孔穴,而PFOS的粒徑約 1.7 nm,有利于PFOS在孔道內的充分擴散,并與內部活性位點相互作用,進一步說明了F-Fe-MOF能夠吸附被介孔材料選擇性透過的PFOS[13].

圖4 F-Fe-MOF的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of F-Fe-MOF

圖5 F-Fe-MOF的XRD圖Fig.5 XRD pattern of F-Fe-MOF

(A) (B)圖6 F-Fe-MOF的氮氣吸附等溫圖(A)、BJH脫附孔徑分布圖(B)Fig.6 Nitrogen adsorption isothermic photos (A) and distribution of BJH (B) of F-Fe-MOF

2.3 F-Fe-MOF對PFOS的吸附性能和飽和吸附量

2.3.1 吸附條件對F-Fe-MOF吸附PFOS的影響

按照實驗方法研究考察了pH(2、4、6、8、10、12)、固∶液(S∶V)比(24 mg∶8 mL;16 mg∶8 mL;8 mg∶8 mL;8 mg ∶16 mL;8 mg∶24 mL)、吸附時間(5、15、30、45、60、90、120、150、180 min)、溫度(25、30、40、50、60 ℃)、離子強度(0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 mol/L)對F-Fe-MOF吸附PFOS的影響,結果如圖7所示.

由圖7(A)可知,當溶液pH=2時,F-Fe-MOF對PFOS的吸附容量最高.隨著pH值的上升,吸附容量逐漸下降.這表明F-Fe-MOF對PFOS存在一定的靜電作用.較低的pH增強了靜電作用和表面配合物的形成,對PFOS有機陰離子的吸附量增加.當溶液酸性越強,F-Fe-MOF表面質子化越強,附著的H+越多,形成的活性吸附位點越多,越能和帶負電的PFOS發生靜電反應;而隨著酸度降低,F-Fe-MOF逐漸去質子化,減少了材料所帶的正電荷,從而造成吸附率降低.因此選擇酸性較強的pH=2為最佳的溶液酸度條件進行后續的研究.

圖7(B)～7(E) 顯示:當S∶V=8 mg∶16 mL時,F-Fe-MOF對PFOS的吸附容量最高;吸附時間在 60 min 內基本達到平衡;而溫度對F-Fe-MOF吸附PFOS存在一定影響,升溫會造成吸附率下降,吸附溫度T=25 ℃ 可以獲得最佳的吸附量;而以NaCl為吸附體系提供離子強度,隨著NaCl含量的升高,Cl-對PFOS的陰離子交換性產生一定程度的抑制,是因為Cl-占據了一部分PFOS在吸附劑上的吸附位點,阻礙了對PFOS的吸附,由于水體中存在大量的陰、陽離子,因此離子強度在吸附應用中無法回避.

最終確定了最佳吸附條件:pH=2;固∶液(S∶V)=8 mg∶16 mL;吸附時間為 60 min;吸附溫度為 25 ℃;離子強度CNaCl=0.01 mol/L.

(A) (B) (C)

(D) (E)圖7 pH(A)、固液比(B)、時間(C)、溫度(D)和離子強度(E)對F-Fe-MOF吸附PFOS的影響Fig.7 Effect of pH (A),Solid-liquid ratio (B),time (C),temperature (D) and Ionic strength (E) on F-Fe-MOF adsorption of PFOS

2.3.2 F-Fe-MOF對PFOS的飽和吸附容量

圖8 F-Fe-MOF對PFOS的飽和吸附容量Fig.8 Saturated adsorption capacity of PFOS by F-Fe-MOF

在最佳吸附條件下,分別取初始濃度為10、15、20、25、30、40、50、60、70、200 mg/L 的PFOS-K水溶液;用HCl和NaOH調節pH為2,進行吸附研究.由圖8可知,F-Fe-MOF材料對PFOS的飽和吸附容量為 18.89 mg/g.通過與目前部分PFOS吸附材料的對比發現,F-Fe-MOF材料較其他材料對PFOS的吸附性能更佳,見表1所示.

2.4 吸附動力學行為

用準一、準二級動力學模型及顆粒內擴散模型來描述F-Fe-MOF對PFOS的吸附動力學行為.

1) 準一級動力學模型:

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

式中:Ci為i階段的常數,表征外擴散過程中的邊界層效應.

3種動力學模型對實驗數據進行擬合,擬合參數見表2. 3種動力學模型相關的擬合相關系數R2中,準二級動力學的擬合相關系數為最高,R2=0.988 4,表明F-Fe-MOF對于PFOS是以親氟、氫鍵作用的化學吸附為主,同時還存在著靜電作用等物理吸附.

表1 不同吸附材料對PFOS吸附能力的對比Tab.1 Comparison of the adsorption capacity of PFOS by different adsorption materials

表2 F-Fe-MOF吸附PFOS的準一級和準二級動力學模型擬合參數

內擴散模型擬合中,第二段斜率K2=0.012 18 遠小于第一段斜率K1=0.309 1,分別對應吸附過程中的化學反應階段和擴散階段.其中Ci為階段i的常數,表征外擴散過程中的邊界層效應.內擴散模型擬合曲線為直線,且均不過原點,整體擬合趨勢不為直線,說明F-Fe-MOF吸附PFOS為外擴散和內擴散共同作用,其中化學反應過程中的C2大于擴散階段的C1,這說明化學反應階段的邊界層效應大于擴散階段的邊界層效應.因此F-Fe-MOF對于PFOS的吸附過程首先在表面進行外擴散(這一過程包括靜電、氫鍵作用),然后進一步通過介孔進入孔徑,主要與孔徑內的F產生親氟作用完成吸附.

2.5 吸附等溫線

用Langmuir、Freundlich等溫線方程來描述F-Fe-MOF對PFOS的吸附行為.表達式如下:

圖9 F-Fe-MOF在PFOS上的吸附等溫線Fig.9 The Adorption Isotherms of F-Fe-MOF on PFOS

在 25 ℃ 下按照實驗方法進行,利用式(2)計算平衡吸附量,F-Fe-MOF對PFOS的吸附等溫曲線如圖9所示,擬合參數見表3.

由圖9和表3可知,Freundlich模型能較好地對F-Fe-MOF吸附PFOS的數據進行擬合,R2=0.919 6.F-Fe-MOF對PFOS的吸附位點不均勻,吸附是多分子層的,且各化學作用點不均勻.Freundlich公式中的n>1,表明此吸附過程是有利的,但隨著溫度的升高,n和KF、R2逐漸下降,因此升溫對吸附過程有一定的影響.

表3 25 ℃ 下F-Fe-MOF對PFOS的Freundlich和Langmuir吸附等溫線擬合參數

2.6 吸附熱力學行為

溫度對吸附過程的影響可以從吸附過程的熱力學參數,比如吸附的焓變(ΔH)、標準自由能(ΔG)及吸附的熵變(ΔS)反映出來.可以用下述方程計算上述數值:

Van’t Hoff方程:

ΔG=-RTlnKd

(9)

由 Van’t Hoff方程(10)作lnKd對1/T的線性回歸,由直線的斜率和截距可求得反應的焓變(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)和熵變(ΔS).其結果如表4所示.

表4 F-Fe-MOF吸附PFOS的熱力學擬合參數

由表4可知,根據Van’t Hoff擬合方程計算出在30、40、50、60、70 ℃ 條件下,ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0且隨著溫度的升高ΔG變大.這說明F-Fe-MOF對PFOS的吸附是一個自發的放熱過程,升溫不利于反應的進行.

2.7 解吸實驗

采用甲醇、乙腈、丙酮、甲醇堿(氨水的質量分數為0.1%)、氟化鈉溶液(0.1 mol/L)對吸附過后的F-Fe-MOF進行解吸實驗.5種解吸劑中僅甲醇堿對PFOS有一定的脫附作用,但脫附率僅為13%,表明F-Fe-MOF與PFOS的相互作用很強,不易被解吸.這對吸附劑的進一步重復利用造成了困難.然而,鑒于該材料對PFOS具有較好的吸附性能及難以解吸的特點,具有作為修復PFOS污染土壤的復合鈍化劑的潛質.

2.8 實際水體應用性能分析

將所制備的F-Fe-MOF對實際地表水體中PFOS的去除性能進行研究.采集成都某大學湖水、附近渠水和實驗室自來水,將水樣過濾后,首先分析其中PFOS的含量,再加入適量PFOS,使其濃度為 10 mg/L,再調整pH=6、2,以制成模擬地表水和模擬酸性廢水,按照實驗方法進行吸附去除應用.吸附后對不同水樣中PFOS的吸附率見表5.

由表5可知,F-Fe-MOF對以3種實際水樣為本底配制的模擬地表水和酸性廢水的吸附性均較好.其中,對模擬地表水中PFOS的吸附率在76%～80%之間,對模擬酸性污染水體中的PFOS吸附率在86%～92%之間.而模擬水體PFOS的濃度(10 mg/L)是通常污染水體最高濃度 730 ng/L 的1.37×104倍[20],因此,按照其吸附去除率,即便對地表水的吸附率僅為76%,也遠遠滿足污染物的去除要求.

表5 吸附劑對模擬地表水和酸性污染水中PFOS的吸附率(n=3)

3 結 論

1) 對制備的F-Fe-MOF進行XRD、SEM、EDX、FT-IR、物理吸附表征分析可知,F-Fe-MOF為P21單斜晶空間型,呈片狀紡錘體,且有C-F鍵的存在,具有親氟作用.材料含有微孔、介孔、大孔結構,且 4 nm 左右的介孔分布最廣.

2) 吸附研究結果表明,在吸附條件為:S∶V=8 mg∶16 mL;pH= 2;t=1 h;T=25 ℃;CNaCl=0.01 mol/L 時具有飽和吸附容量 18.89 mg/g.吸附過程能被Freundlich模型所擬合,說明F-Fe-MOF對PFOS的吸附為多分子層吸附,且吸附位點不均勻.熱力學研究結果說明,此吸附過程是自發的放熱過程,升溫不利于反應進行.

3) F-Fe-MOF對PFOS的吸附滿足準二級動力學方程,進一步證明此過程是以化學吸附為主的吸附過程,存在親氟、氫鍵作用化學反應;也存在一定的物理吸附,如靜電作用.且內擴散模型說明吸附過程為外擴散和內擴散共同作用.

4) 解吸實驗證明,F-Fe-MOF對PFOS的吸附很穩定,較難解吸,具有作為吸附固定PFOS的環保材料的潛質.在實際應用研究中,F-Fe-MOF對3種模擬水體中PFOS的吸附率為76%～92%,說明了該吸附劑對PFOS具有優良的吸附去除性能.

總之,本研究對制備吸附PFOS的新型F-Fe-MOF材料提供了研究思路和技術方法,對于進一步完善和開發新的氟化MOF吸附劑提供了一種可參考的模式,對于研究發展去除環境中持久性有機污染物具有一定的促進作用.