SEBS遠程接枝季銨陽離子陰離子交換膜的研究

李 京, 李聰會 , 王芳輝*

(1. 北京開放大學 科學技術學院, 北京 100081; 2. 北京化工大學 化學學院, 北京 100029;)

陰離子交換膜(AEM)是陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中的關鍵材料之一,其作用是輸送離子、隔絕陰陽極和支撐催化劑.AEM由聚合物骨架和陽離子基團兩者組成,骨架的作用是用來容納陽離子基團并保持膜的機械性能穩定,而陽離子基團的主要作用是用來傳輸離子[1-2].骨架與陽離子的連接方式可以分為兩種,一種是共價鍵直接連接,另一種是烷基間隔鏈間隔連接.目前陰離子交換膜仍然存在的問題包括離子傳導率比較低和在堿性條件下容易發生降解[3-6].

聚合物骨架的選擇從根本上決定了AEM的機械強度,也會對化學穩定性產生關鍵性的影響[7].氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)是比較常見的聚乙烯嵌段聚合物.SEBS聚合物骨架上因不含不飽和雙鍵結構比較穩定,而且除C、H原子外不含有其他雜原子的全碳鏈骨架也保證了陰離子交換膜良好的耐堿性[8-11].SEBS具有相互交錯的硬聚苯乙烯相與軟聚(乙烯-丁二烯)相,易構筑明顯的微相分離.對其硬嵌段進行化學修飾,可向不含芳基醚鍵的SEBS骨架引入季銨基側鏈,制備出具有優異延展性和良好耐堿能力的AEM[12-13].SEBS的改性主要通過氯甲基化[14]、Friedel-Crafts?；痆15]或溴烷基化[8]反應等過程進行,之后陽離子功能化基團被接枝到聚合物骨架上.然而,由于聚苯乙烯嵌段的占比較低,SEBS被改性制備AEM時,通常會面臨離子傳導率過低的問題[16].此外,AEM的功能化程度較高或混合溶劑的極性相差較大等都容易導致凝膠化現象[17],且由于SEBS骨架特殊的脂肪鏈結構,膜經常呈現出高溶脹和低尺寸穩定性,機械性能較差[18].

側鏈型SEBS基AEM即具有側鏈結構的聚合物電解質,主要包括梳狀側鏈和間隔型側鏈兩種構型.梳狀側鏈是通過在陽離子末端上引入長側鏈的方式構建,制備途徑多是通過氯甲基化反應向SEBS主鏈引入氯甲基基團,然后與叔胺反應得到季銨鹽[18].Zhu等[19]以SEBS為聚合物骨架,通過Menshutkin反應與不同的叔胺結合合成了一系列梳狀膜.這種梳狀膜結構不僅負責精確調節親疏水相,促進膜中離子簇自聚集,還可以有效提高SEBS聚合物的溶解度,幫助其在DMF和DMSO等高極性溶劑中溶解.可見,這項梳狀接枝技術為避免SEBS功能化時常見的凝膠化問題,促進高性能AEM的開發應用提供了一種有效且可調節的手段.另外,將陽離子通過長鏈遠離骨架也是提高陽離子穩定性的方式,間隔型側鏈則是通過Friedel-Crafts?；蜾逋榛冗^程將季銨陽離子基團遠程引入骨架.以Friedel-Crafts?；磻獮槔?Kim課題組[15]通過在導電頭基團中加入高疏水氟取代基,制備了含己基間隔基側鏈的新型親水疏水嵌段型AEM.研究證實,含五氟苯甲?；腍QA-F5-SEBS膜不僅離子傳導率達到最高(87.0 mS/cm),而且力學性能(拉伸強度和楊氏模量)得到了明顯改善,約為未氟化的HQA-SEBS膜的2.5倍.在500 mA/cm2的電流密度下,HQA-F5-SEBS的峰值功率密度可達354 mW/cm2,與典型的親水梳型SEBS膜相比,其電池性能顯著提高.

將梳狀側鏈和遠程間隔側鏈相結合,既能夠避免SEBS聚合物功能化時的凝膠化問題,又能提高陽離子的穩定性,梳狀結構還能通過整齊的陽離子排列,增加離子通道形成的機會,從而增加離子傳導率.本研究旨在通過使用將包含間隔基的具有柔性側鏈的QA基團以梳狀形式接枝在骨架上,從而提高膜內親疏水相分離結構,增強離子傳導性;陽離子遠離骨架增加了膜的耐堿穩定性,改進了機械性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

SEBS(美國科騰高性能聚合物有限公司),氮氣(北京千禧京城氣體有限公司),二氯甲烷和三氯甲烷(天津市致遠化學試劑有限公司),三甲胺和6-溴己酰氯[賽譜銳思(北京)科技有限公司],乙酸乙酯和三氟乙酸(北京翰隆達科技發展有限公司),AlCl3和三乙基硅烷[薩恩化學(上海)],NaOH和NaHCO3(北京瑞祥能元商貿有限公司),去離子水(實驗室自制).

1.2 儀器

DU-3G0恒溫磁力攪拌油浴鍋和DGG-9030AL真空干燥箱,上海-恒科學儀器有限公司;SHB III真空泵,鄭州長城科工貿公司;ME204E電子天平和S20電子pH計,梅特勒-托利多儀器有限公司;AVANCE核磁共振波譜儀、ZenniumIII電化學工作站和DMFASTSAN2-SYS原子力顯微鏡,德國Bruker公司; Nicolet 6700紅外光譜儀 ,賽默飛世爾科技有限公司;JEOL JSM-7800F掃描電子顯微鏡,JEOL 公司;Instron 1185萬能材料試驗機,英國Instron有限公司;SP201靜電噴涂儀和HP201熱壓機,昆山桑萊特新能源科技有限公司.

1.3 合成方法

1.3.1SEBS-C6-Br的合成

圖1 SEBS-C6-Br合成路徑圖[20]Fig.1 Synthesis route diagram of SEBS-C6-Br[20]

1.3.2SEBS-C6-TMA膜的制備

SEBS-C6-TMA膜的制備是根據直接季銨化反應制得,如圖2所示.步驟如下:稱取0.25 g SEBS-C6-Br聚合物于100 mL的單口燒瓶中,加入15 mL三氯甲烷溶劑溶解聚合物,待聚合物完全溶解后將將其倒入干凈、超平的小表面皿中,于25 ℃真空干燥烘箱中成膜,待膜樣品干燥后將膜慢慢揭下并用去離子水沖洗膜表面,之后將所揭膜樣品浸泡在三甲胺(TMA)溶液中一周,特別注意的一級伯溴與三甲胺的季銨化反應比較緩慢,所以浸泡時間要長,確保SEBS上的PS端的功能位點能全部接上功能化陽離子.待浸泡完畢后用去離子水將SEBS-C6-TMA膜表面殘留的三甲胺溶液沖洗干凈,放入1 mol/L NaOH 溶液中繼續浸泡48 h后得到完全OH-形式的堿性膜.SEBS-C6-TMA膜內離子傳輸模擬示意圖如圖3(a)所示,SEBS-C6-TMA膜照片如圖3(b)所示.

圖2 SEBS-C6-TMA合成路徑圖Fig.2 Synthesis route diagram of SEBS-C6-TMA

圖3 (a) 膜內離子傳輸示意圖和(b)SEBS-C6-TMA膜照片Fig.3 (a) Schematic diagram of ion transport and (b) photo of SEBS-C6-TMA membrane

1.4 結構表征與性能測試

1.4.1核磁共振和紅外光譜表征

用BrukerAV 400 NMR譜儀記錄了3個體系所制備的聚合物的核磁共振氫譜圖,CDCl3為溶劑,用來判斷樣品純度.聚合物樣品要絕對干燥、適量并且在氘代試劑中的溶解性要足夠好.

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-ATR),測試了膜樣品光譜范圍為4 000～500 cm-1的紅外變化曲線.用來驗證膜樣品的分子結構和官能團.測試前膜樣品需要處理且制備的膜樣品要干凈平整.

1.4.2原子力顯微鏡與掃描電子顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM,DMFASTSAN2-SYS),對膜樣品的微觀形貌進行了表征測試.用熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7800F),對所制備膜樣品的表面以及橫截面結構進行了觀察.其中,斷面制備時需要將膜樣品完全浸泡在液氮中冷卻后并拿出迅速掰斷得到良好橫截面.值得注意的是兩張膜測試之前均要在60 ℃的真空烘箱中至少干燥48 h,膜樣品要盡量保持干燥平整.

1.4.3小角X射線散射測試

用小角度X射線散射(SAXS,Bruker Nano STAR,Bruker Inc)對AEMs間的空隙大小,周期變化進行測量,計算膜相域間距離,從微觀表征膜的相分離結構. 試驗前,將膜樣品在80 ℃烘箱中干燥48 h,并用公式(1)計算散射矢量(q):

(1)

式中:l是輻射源的波長(1.542 ?);θ為散射角(°).膜內相與相域之間的平均距離為相域間距,用符號d表示,由公式(2)計算可得相域間距:

(2)

1.4.4離子交換容量、溶脹比與水吸收

離子交換容量(IEC)是評價AEMs性能的關鍵手段之一.使用傳統的反滴定法即可以計算出堿性膜的離子交換容量.具體方法為:將膜樣品(完全OH-形式)浸入在100 mL(V1);0.01 mol/L HCl (C1) 標準溶液中24 h,充分進行離子之間的置換.接著,用0.01 mol/L NaOH (C2) 標準溶液滴定,用電子pH計測量,當溶液的pH值為7時,記錄了滴定終點后所用標準NaOH堿液的體積,并記為V2.由公式(3)計算IEC:

(3)

式中:mdry是干膜質量(mg).

水吸收率(WU)和溶脹率(SR)也是評價AEMs性能的兩個重要參數.通過評價濕、干膜的質量和尺寸變化,測定了30～80 ℃堿性膜樣品的WU和SR.測試前,將準備好的膜樣品(完全OH-形式,膜大小為2.0 cm×3.0 cm的矩形形狀)浸入去離子水中,沖洗膜表面堿液,在每個溫度下穩定24 h,記錄同種溫度下濕膜的質量、長寬和寬度.之后,取出膜樣品,放到表面皿中并做好標記,于60 ℃真空烘箱中12 h后烘干,接著測量干燥后膜的質量、長度和寬度并記錄,通過公式(4)和(5)計算每個溫度下的WU和SR.

(4)

(5)

1.4.5離子傳導率測試

離子傳導率也是評價AEMs性能的重要參數之一.采用四電極電化學阻抗法在交流頻率為1 Hz到100 kHz的電化學工作站測試堿性膜樣品的離子傳導率.在測量之前,將膜樣品(完全OH-形式)浸泡在去離子水中24 h,充分洗去膜表面多余的堿液.之后,將洗好的膜剪成1 cm×4 cm的方形長條樣品以備測量.接著記錄膜的厚度,使用螺旋測微器測量,在樣品的不同位置測量多次,記下平均值.之后將膜樣品放置在自制的模具中,放入去離子水中,連接電化學工作站,等達到所測溫度恒定20 min后進行測試.每個溫度下(30～80 ℃)進行了3次測量,最后取平均值.計算堿性膜平面內的傳導率.此外,堿性膜的傳導率σ(mS/cm)按公式(6)計算:

(6)

式中:L、R、w和t分別是兩個電極之間的距離(cm)、堿性膜的測試電阻(Ω)、寬度(cm)和厚度(cm).

1.4.6力學性能分析

用Instron模型1185分析儀測試了拉伸強度和斷裂伸長率.在測試之前,將膜樣品放入合適尺寸的模具用電動壓片機將其切割成啞鈴狀,測量膜的厚度時用螺旋測微器在待測膜樣品上取3次不同位置,記錄膜的平均厚度.之后,將啞鈴狀膜樣品夾在夾具的兩端,室溫環境下,拉伸速度為10 mm/min的速度下生成拉伸數據值.

1.4.7耐堿穩定性測試

堿穩定性對AEM壽命的影響是很大的.測試膜樣品在堿液中的傳導率、IEC保持率隨時間的變化曲線.將足量的膜樣品分別在80 ℃下2 mol/L和4 mol/L NaOH溶液中浸泡約1 600 h.定期從溶液中取出膜樣品,用去離子水沖洗后,進行IEC測試和OH-傳導率測試.

1.4.8單電池性能測試

先配置好催化劑漿液,采用靜電噴涂裝置將制備好的漿液按照一定的速度均勻噴涂到事先準備好的堿性膜樣品(3 cm×3 cm)的兩面,控制陰陽兩極催化劑的含量在0.5 mg Pt/cm2左右,催化劑的有效面積為2 cm×2 cm,之后進行壓模裝置,使用塑封紙將噴涂好的膜經過熱壓成催化劑負載的膜(CCM)電極材料,最后組裝成單電池進行性能測試.單電池測試條件為:H2和O2分別為陰陽兩極的燃料,控制燃料的流速為400 mL/min,兩極及單電池的溫度為80 ℃,0.2 MPa的氣體背壓.待通氣活化0.5 h后,溫度穩定后,測量并記錄單電池輸出功率.

2 結果與討論

2.1 SEBS-CO-C6-Br/SEBS-C6-Br聚合物的結構表征

通過改良文獻中的傅克-?；瘜嶒灧椒╗10],設計了4種不同物料比(如表1)試驗,探索反應物之間的最佳物料比,通過對產物核磁氫譜圖進行積分,計算出溴己基化程度.當SEBS和6-溴己酰氯的物料比為1∶1.2時,通過核磁積分后[如圖4(a)所示]得到的是約60%左右的接枝率,當物料比為1∶1.3時,核磁積分得接枝比率為70%[如圖4(b)所示],在物料比為1∶1.5時,反應成功,核磁積分得溴己基功能化程度為接近95%[如圖4(c)所示].當物料比為1∶1.7時,反應3 h后出現凝膠化現象,混合物膠化致使反應失敗,有可能是大大過量6-溴己酰氯的加入使其在反應中苯乙烯嵌段苯環的鄰、間位發生反應或者是傅克-烷基化反應(副反應),使得聚合物極性變大,在二氯甲烷中的溶解性變差所致.最終得到接枝率為95%的SEBS-C6-Br最適合的物料比為1∶1.5.SEBS, SEBS-CO-C6-Br和SEBS-C6-Br的核磁氫譜圖如圖5所示,各峰對應的位置已經標出,對比圖5(c)和圖5(b)可以發現,圖5(b)中在2.95 ppm處的碳基旁邊的亞甲基峰H13在圖5(c)中消失了,表明羰基被還原了.

表1 SEBS-CO-C6-Br的接枝率的物料比探究Table 1 Exploration of the material ratio of the grafting rate of SEBS-CO-C6-Br

圖4 不同接枝率SEBS-CO-C6-Br的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of SEBS-CO-C6-Br with different grafting ratios

圖5 (a) SEBS,(b) SEBS-CO-C6-Br和(c) SEBS-C6-Br核磁氫譜圖[20]Fig.5 1H NMR spectra of (a) SEBS,(b) SEBS-CO-C6-Br and (c) SEBS-C6-Br[20]

圖6 SEBS基聚合物的紅外圖Fig.6 Infrared spectrum of SEBS-based polymer

2.2 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的微觀結構表征

如圖7(a)為膜的AFM圖.從圖中可以看出,親-疏水相分離通道非常明顯,離子通道更容易構建,這也解釋了為何SEBS-C6-TMA膜的離子傳導率高于SEBS-TMA膜.利用小角X射線衍射(SAXS)研究了膜樣品的微相分離結構.由SAXS測試數據作圖得到圖7(b),從圖中可以看出SEBS-C6-TMA膜出現了兩個衍射峰q1(0.187 8 nm-1)和q2(0.288 4 nm-1),通過Bragg方程計算后,可得SEBS-C6-TMA膜的相域間距d1=33.46 nm,d2=21.79 nm,可見微相分離較好.這從圖7(c)的SEBS-C6-TMA膜的SAXS 2D圖更能直觀的看出.由此可見,遠程接枝陽離子膜內更容易構筑離子通道.

圖7 (a)SEBS-C6-TMA膜的AFM 2D圖,(b) SEBS-C6-TMA和SEBS-TMA膜的SAXS圖和 (c) SEBS-C6-TMA膜的SAXS 2D圖Fig.7 (a) AFM 2D image of SEBS-C6-TMA membrane, (b) SAXS image of SEBS-C6-TMA and SEBS-TMA membrane and (c) SAXS 2D image of SEBS-C6-TMA membrane

2.3 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的離子交換容量、水吸收和溶脹比

IEC值代表了離子交換能力,直接影響膜內離子傳導率的高低.表2列出了兩張膜的離子交換容量、水吸收、溶脹比數值. 通過分析理論IEC值與實驗IEC值可見,SEBS-C6-TMA和SEBS-TMA堿性膜的理論IEC值分別為2.4 mmol/g和2.41 mmol/g,其數值基本是一致的,證實了轉換是完全通過季銨化得到的,且兩者的IEC差值相對較小,而SEBS-C6-TMA膜的IEC隨著相對分子質量的增加其IEC值有所降低.

通過分析表2的WU和SR可知,SEBS-C6-TMA膜在80 ℃的水吸收為301%,溶脹比為38.1%(80 ℃)相較于氯甲基化SEBS-TMA膜而言,溶脹比和水吸收均增大,這主要是由于烷基間隔側鏈接著陽離子后,使得陽離子的流動性增加,親-疏水通道更加明顯,吸收水的能力增強.WU和SR升高說明SEBS-C6-TMA膜的尺寸穩定性有所降低.

2.4 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜離子傳導率測試

對不同溫度下的膜進行了OH-和Cl-形式的傳導率測試,如表3所示,測試結果表明,SEBS-C6-TMA膜的OH-傳導率均高于文獻中的SEBS-TMA膜,這是由于SEBS-C6-TMA膜的側鏈型結構使得膜內更容易構筑親-疏水相分離通道所致,AFM圖中也可得到證實,SEBS-C6-TMA膜在80 ℃可以達到110.4 mS/cm的傳導率,滿足陰離子交換膜燃料電池對離子傳導率的要求.

表3 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的離子傳導率比較Table 3 Comparison of ionic conductivity of SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA membranes

2.5 SEBS-C6-TAM膜的機械性能測試

在干燥室溫條件下用拉力機測試了膜的力學性能,如圖8所示.

圖8 SEBS-C6-TMA膜的機械性能Fig.8 Mechanical properties of SEBS-C6-TMA membrane

測試結果證明,SEBS-C6-TMA拉伸強度(Ts)顯著提高(13.08 MPa),拉伸伸長率也增加,表明遠程接枝陽離子聚合物是柔韌有力的,在一定程度上提高了膜的機械性能,這主要是由于遠程接枝陽離子使得聚合物鏈間作用力增強,長側鏈使得聚合物更加柔韌.

2.6 SEBS-C6-TMA膜的堿穩定性測試

耐堿穩定性一直是AEM研究的重點和難點.將其浸泡在80 ℃的4 mol/L NaOH溶液中1 800 h來比較SEBS-C6-TMA的耐堿性穩定性.膜的OH-傳導率和IEC隨時間的變化記錄如圖9所示.可以看到膜傳導率和IEC呈現的都是下降趨勢且趨勢走向基本相同,表明堿性膜的OH-傳導率和IEC會隨著時間的增長而損失,這是由于膜內陽離子基團受到環境內OH-的攻擊而發生降解所致.經過4 mol/L NaOH溶液浸泡1 800 h后,所泡膜樣品可以保持完整,說明遠程接枝陽離子基團策略可以增強膜的耐堿性,其中浸泡1 800 h后膜的OH-傳導率和IEC的保留率分別為85.28%和88.51%,OH-傳導率只降解14.72%,這表明側鏈型SEBS-C6-TMA堿性膜具有優異的耐堿性能.主要是由于膜結構上不存在吸電子的雜原子,可以防止吸電子基的存在而造成陽離子基團降解,而烷基間隔接枝陽離子膜不容易受到OH-的攻擊,有利于陽離子基團的堿穩定性提高.

圖9 在80 ℃的4 mol/L NaOH溶液中SEBS-C6-TAM堿性膜在不同時間下傳導率和IEC保留率Fig.9 Residual ratio of conductivity and IEC at different times for SEBS-C6-TAM alkaline membrane in 4 mol/L NaOH solution at 80 ℃

2.7 SEBS-C6-TMA膜的單電池性能測試

圖10為基于SEBS-C6-TMA膜的單電池性能測試圖.由于SEBS-C6-TMA膜的尺寸穩定性不足而僅達到72 mW/cm2.需要后續研究中嘗試接枝剛性比較大的環狀陽離子或者進行交聯設計減少膜的溶脹與水吸收,增加其尺寸穩定性.

圖10 SEBS-C6-TMA膜的單電池性能測試圖Fig.10 Single cell performance test of SEBS-C6-TMA membranes

3 結論

1) 通過反應物物料比設計試驗方案,找到了最佳物料比為1∶1.5,此時溴己基的接枝率可達94.2%,并且可以避免凝膠化.之后,在其骨架上接枝了三甲胺制備了SEBS-C6-TMA堿性陰離子交換膜.

2) 相較于僅氯甲基化的SEBS膜,溴己基化的SEBS膜擁有更高的溶脹和水吸收,這是側鏈型結構的構筑使得陽離子基團變得更加親水所致.

3) SEBS-C6-TMA膜的OH-傳導率在80 ℃時可到達110.4 mS/cm,但尺寸穩定性相對減弱,可在后續研究中嘗試接枝剛性比較大的環狀陽離子或者進行交聯設計減少膜的溶脹與水吸收.這種純度相對較高的溴己基化SEBS骨架的成功合成為SESB的改性設計提供了又一條研究思路.