畜禽廢水資源化與能源化利用研究進展
——以養豬廢水為例

趙昕悅，張拓實，孟祥偉，馬歆遠，張淑清，金 鳴，李春艷

（東北農業大學資源與環境學院，哈爾濱 150030）

畜禽養殖產業產生的廢水主要由畜禽排泄物、飼料殘渣以及養殖場沖刷水組成[1]。養豬廢水碳氮比極度失衡（COD 濃度400~20 000 mg·L-1，總N 濃度200~16 000 mg·L-1）、沖擊負荷大、處理難度高，富含有機物、氮、磷等營養元素和能源物質[2]。直接將養豬廢水排入水體，會導致水體富營養化、破壞水體生態平衡，浪費廢水中的營養元素及能源物質[3]。因此，實現養豬廢水合理、高效的資源化和能源化利用，可降低養豬廢水的對水體環境的污染，實現資源與能源循環利用。

養豬廢水中氮、磷等元素經資源化處理后，通?？梢宰鳛殚L效、緩釋肥料被回收，少部分回收的產物也可作為牛羊飼料的原料之一[4-5]。養豬廢水中高濃度的有機物等物質在經能源化處理后，可回收甲烷、氫氣等能源類物質[6]。仉連平研究表明，在處理養豬廢水過程中采取不同方法可能造成資源化和能源化效率存在差異[7]。

養豬廢水資源化和能源化處理方法可分為物理法、化學法和生物法三大類。其中，物理法和化學法均易對環境造成二次污染，生物法可更高效實現營養物質資源化與能源化[8]。厭氧發酵、微生物燃料電池等生物法可實現養豬廢水中部分資源回收與利用，將其轉化為氫氣、沼氣、生物柴油等可利用清潔能源[7]。Craggs 等通過基于微藻培養的處理技術實現養豬廢水資源化和能源化處理[9]。微藻通過光合作用固定CO2，基于微藻培養的處理方法具有一定的環境價值。此外，人工濕地（CWs）可綜合利用物理、化學、生物三重協同作用，實現對廢水的高效凈化及資源化、能源化回收的目的。本文主要綜述國內外養豬廢水資源化和能源化處理方法，重點闡述各項研究的優勢以及不足，提出改良及優化方向。對推動養豬廢水資源化與能源化進程、實現養殖業的可持續發展具有重要意義。

1 物理化學法處理養豬廢水

1.1 物理吸附法

物理吸附機理主要包括表面沉淀、配體交換及靜電吸引。常見應用方式是在生物炭中混合各類納米顆粒以促進磷酸鹽沉淀形成，實現磷元素選擇性吸附與回收。如MgO或其他鈣鎂氧化物復合生物炭對磷的吸收量可分別達233和315 mg·g-1[10]。此外，Lian等利用酒糟和磷石膏生產一種新式生物炭復合材料，對含有鈣、鎂、鐵等礦物的廢水均有較好吸附效果，最大吸附力可達157.9 mg·g-1[11]。處理后廢水中所含Ca、Fe、Mg等元素可提高氮、磷吸附效果，而且將其利用于作物的灌溉時，對作物的生長具有一定積極作用[12]。物理吸附法具有良好吸附效果，但該方法回收的磷元素難以分離，常將吸附飽和磷元素的生物炭以肥料或其他加工形式施用于土壤中，實現資源化應用，且物理吸附方法的磷濃度適用范圍較小，一般僅可作為末端技術被應用（見表1）。

表1 養豬廢水資源化技術比較Table 1 Comparison of recycling technologies of swine wastewater

1.2 磷酸銨鎂結晶法

磷酸銨鎂結晶法主要利用廢水中NH4+和PO43-與Mg2+結合形成磷酸銨鎂沉淀（中文俗稱為鳥糞石），實現廢水中氮、磷元素回收（見表1）。pH和Mg2+、NH4+和PO43-物質的量比被認為是影響磷酸銨鎂結晶化關鍵因素。沈穎等研究發現，pH 8.5~9.5為磷酸銨鎂結晶反應最佳范圍，廢水中PO43--P去除率可超過93%，磷酸銨鎂結晶純度最高為87.72%[13]。鄭冰玉等發現離子濃度比為Mg∶N∶P=1.15∶1∶1時，模擬養豬廢水中氨氮和總磷去除效率達到較高水平，分別為64%和87%[14]。因此，優化磷酸銨鎂結晶沉降效能，可有效提高養豬廢水中氮磷回收效率及出水水質。同時，磷酸銨鎂結晶法性能維護費用是限制其大規模應用的關鍵，在實際應用時需綜合考慮其經濟可行性（見表1）[15]。

1.3 膜接觸反應器

膜接觸器是通過改變廢水酸堿度或溫度，將NH4+轉化為NH3，NH3通過膜孔向H2SO4一側擴散，兩者反應得到（NH4）2SO4，以（NH4）2SO4形式回收氨氮。利用膜接觸器回收氨氮效率達到90%，且回收的（NH4）2SO4也可作為農用肥料出售或利用（見表1）[16]。目前，如何提高氨氮回收率是該技術研究重點。張宗陽等采用雙膜結構改進和優化常規膜接觸器回收養豬廢水中氨氮資源[17]。Zhang 等證實，利用雙層膜結構使氨氮回收效率提升約29%；且當溫度為50 ℃時，模擬廢水的單次通過膜的脫氮率最高可達95%[18]。雙層膜反應器便于維修拆卸，平均使用壽命高于常規反應器，其經濟效益高于單層膜反應器[17]。對廢水進行必要的預處理操作可避免養豬廢水中某些污染物影響膜反應器使用壽命（見表1）。

1.4 電滲析技術

電滲析技術主要是利用電場使廢水中具有不同電荷的離子透過選擇性離子交換膜，針對遷移的離子實現回收利用。然而回收產物的純度受預處理方式、電解質溶液等因素限制（見表1）。例如，Lim等發現電滲析技術中氮元素的回收效率高度依賴電流密度，在1.09 A·m-2時，最大總氮回收效率為75.0%[19]。Huang 等研究發現，在廢水中加入白云石可提高廢水電解性能，提高氨氮回收率[20]。因此，優化廢水預處理方法、調控電解質溶液將是電滲析技術未來優化和改進的重點。

2 微生物代謝法處理養豬廢水

2.1 厭氧發酵技術

厭氧發酵技術是指在厭氧或缺氧條件下，利用厭氧菌以及兼性厭氧菌代謝作用對養豬廢水中有機物生化降解，同時產生甲烷、氫氣等能源型氣體[21]。該技術通常需在沼氣池中進行，環境及經濟效益良好[6]。近年來，研究人員提出厭氧發酵技術的優化方案。李嘉銘等優化兩段式厭氧發酵技術，避免傳統厭氧發酵技術所需的發酵時間較長、資源化回收效率偏低等問題；實現產氫、產甲烷反應的原位調控及微生物菌群的優化控制，工藝靈活性較大[22]。王子月等發現酒糟與養豬廢水混合發酵，甲烷回收效率提升約6.2%[23]。然而，厭氧發酵技術在實際應用過程中仍存在較多問題，例如較低的產甲烷效率以及處理后的實際養豬廢水無法達到排放標準（COD降解率較低，僅為16.44%~46.51%）等[24]。甲烷使用易導致溫室效應且嚴重程度遠高于CO2，須限制其大范圍推廣使用。因此，如何利用厭氧發酵技術處理養豬廢水使其達到排放標準，并實現較高資源化回收效率是未來研究重點（見表1）。

2.2 好氧-缺氧氮分解工藝（CANDO）

好氧-缺氧氮分解工藝（CANDO）是一種新型的廢水資源化工藝，主要由兩個反應器組成，在第一反應器中進行亞硝化反應，將廢水中NH4+-N 轉化為NO2--N。一級出水流入二級反應器發生缺氧還原反應，將NO2--N轉化為N2O[25]。N2O可作為助燃劑、火箭氧化劑、食品加工助劑等進行回收利用[26]。研究人員發現CANDO 工藝對廢水的資源化效果受多因素影響，如缺氧反應階段亞硝酸鹽濃度影響N2O氣體產量等[27]。利用CANDO工藝可提高甲烷等能源型物質的回收，但仍有部分可回收利用的營養元素殘留在養豬廢水中。因此，如何通過工藝調控進一步提升CANDO 工藝資源化效率是未來探索方向（見表1）。

3 微生物電化學法處理養豬廢水

3.1 微生物燃料電池（MFCs）

微生物燃料電池（MFCs）是一種利用微生物將有機物中的化學能直接轉化成電能的裝置，具有原料廣泛、無二次污染、可高效率回收利用資源等特點（見表1）。研究發現，MFCs 可在處理養豬廢水同時回收氫氣[28]。盡管過程中產生的揮發性脂肪酸可抑制養豬廢水的資源化程度，但仍是處理養豬廢水較好的方法之一[29]。采用MFCs 處理養豬廢水時，COD和TN去除率通常低于40%~50%。此方法可回收傳統處理工藝難以回收的氫氣等清潔能源[30]。對此Schievano 等建議保持較低的氧負荷率和氮負荷率，保證產生足夠的陽極和陰極庫侖效率，實現高效回收氫氣的目的[31]。截至目前，微生物燃料電池（MFCs）在實際生產應用中仍面臨最大輸出功率較低、反應器材料價格昂貴、有機物處理不全面等問題。微生物燃料電池陰極的結構決定催化劑可及性和利用率，以及電極內物質傳輸效率，對陰極性能有較大影響。目前常用片狀陰極大多存在制備方法復雜的問題，同時使用黏結劑降低電極電導率，阻礙氧氣和離子有效傳輸，極大限制電池性能，導致該技術無法在處理養豬廢水中大規模應用[32]。因此電極成本和耐用性、如何提高產氫效率、如何平衡電壓與產氫效率使經濟效益最大化也有待進一步研究。

3.2 微生物電解池（MECs）

微生物電解池（MECs）作為一種去除污染物同時回收資源與能源的技術，于2008年由Logan教授首次提出[33]。微生物電解池主要利用固定在陽極表面的產電微生物在外加電壓作用下氧化有機物，產生的電子與擴散的質子在陰極結合生成氫氣[33]。近年來，研究人員針對MECs提出多種優化及改良方案。Hou等采用以泡沫鎳為陰極構建的單室微生物電解槽，發現此構型可提高產氫效率和COD 去除率，具有陰極電位較低、溶液電導率較高、對氫氣等物質有著較高回收效率等優點[34]。研究表明，養豬廢水經MECs處理后，其COD去除率最高可達97.87%，且最終出水的COD 控制在48~131.50 mg·L-1，符合排放標準[35-36]。然而單室MEC反應器在產氫過程中，體系內因存在嗜氫產甲烷菌消耗一定量的氫。因此，降低單室反應器內嗜氫產甲烷菌對提高MEC 性能具有重要意義。目前已有研究報道低溫條件下運行單室MEC，結果發現，低溫環境限制產甲烷菌產生，但提高氫氣產率。從工業應用和經濟性能方面考慮，從工業應用和經濟性能方面考慮，在冬季反應器可實現長期低溫運行，而在夏季若處于低溫運行則需要更高經濟成本。因此，最佳運行環境應當處于5~15 ℃之間。因此，如何有效遏制單室反應器內嗜氫產甲烷菌是未來主要研究方向。

4 微藻反應器處理養豬廢水

4.1 微藻培養

在化石能源短缺大環境下，微藻作為一種可用于生產生物柴油的新興原料已被廣泛認可[37]。同時，微藻可在預處理后的養豬廢水中培養，通過自身代謝固定并富集氮、磷元素[24]。畜禽廢水在培養微藻轉化為生物柴油的可行性及途徑，為生物質能源的原料來源打開新天地。理論上利用養豬廢水培養含油微藻制備生物柴油是一種理想和高效的方法，但因該技術存在微藻采收、脂質回收等問題，至今未能實現產業化、規?；痆38]。目前，部分研究人員針對上述問題提出優化方案，例如Gustin等構建“吸附-氣提-酸化廢水”體系，一方面通過對廢水進行酸化處理，改善微藻培養的微生態條件，抑制真菌產生；另一方面將大分子物質降解為小分子物質，易于微藻吸收[39]。

目前，絮凝法被廣泛應用于收獲微藻。而現有脂質提取方法主要有有機溶劑法、超臨界流體法等[40]。在采收和脂質提取階段由于需引入絮凝劑或有機溶劑，可能對水體造成二次污染。因此，微藻脂質回收過程中環境負荷和經濟成本是限制其大規模應用的關鍵因素（見表2）。

表2 養豬廢水資源化技術應用場景Table 2 Application scenarios of recycling technologies of swine wastewater

4.2 微藻型微生物燃料電池

面對日益增長的能源危機以及碳減排需求，微藻型微生物燃料電池（m-MFCs）在廢水處理領域的利用發展迅猛。隨著微藻相關研究的不斷深入，Wang 等研究發現，微藻作為微生物燃料電池的電極或基質具有獨特優勢及巨大利用潛質[41]。Ribeiro 等發現以小球藻為主的微藻型微生物燃料電池在系統達到穩定狀態時最大輸出功率為5.6 W·m-3，穩定電壓（706±21）mV[42]。目前，已有許多研究用m-MFCs 處理廢水中COD 和氮，在Arun和Fan等利用基于微藻和細菌聯合的微生物燃料電池通過消耗最少的有機碳源進行反硝化反應實現短程脫氮和COD 去除，去除率分別高達93.91±2.4%和100%[41-43]。使用微藻構建微生物燃料電池反應器可將一部分光能轉化為電能以彌補電池本身能量密度較低的缺陷。為提高微藻型微生物燃料電池的產電效率，吳義誠等使用納米Al2O3-海藻酸鈉聯合固定化制備小球藻膠球來提高電池的產電性能。結果表明，系統輸出電壓由0.113 V 提高到0.173 V，同時光照將電池的內阻由1 000 Ω降低到510 Ω，大幅提升該技術在廢水資源化方面的效率[44]。m-MFCs 還用于生物發電、生物制氫、生物修復、生物柴油、CO2封存等方面[41]。微藻型微生物燃料電池是一種環保且可持續的方法，但該技術面臨搭建成本高、微藻獲取能耗高的難題，仍需進一步改善[41]。

系統運行時，陰陽極pH 發生變化，內添加磷酸鹽緩沖溶液進行控制。但磷酸鹽緩沖溶液的加入增加廢水中磷酸鹽含量，提高構建微藻型MFCs和廢水處理成本；伴隨有機物降解及氫轉移，造成陰陽極pH也不斷變化。因此，未來可從質子和電子的傳遞效率角度分析系統的產電性能，提高微藻型微生物燃料電池資源化能源化的效率。

5 人工濕地法處理養豬廢水

5.1 人工濕地（CWs）

人工濕地（CWs）的污染物去除機制包括物理、化學、生物三重協同作用，主要為基質吸附、植物吸收和微生物代謝等過程，實現對廢水的高效凈化[45]。在我國，目前人工濕地常常作為養豬廢水的深度處理方法，解決經過初步處理的實際養豬廢水中化學需氧量、氨氮、重金屬、抗生素等超標的問題，其中對COD 去除率可達80%以上，對總磷去除率可達90%以上[46]。人工濕地運行期間氮磷去除效率隨濕地植物種類、氣溫等因素變化。人工濕地按照其系統內水體流態不同，分為表面流人工濕地、水平潛流人工濕地和垂直潛流人工濕地三大類。綜合各種類型人工濕地優缺點，將不同類型人工濕地進行工藝組合后，可在養豬廢水處理方面取得較好效果。

綜上可知，人工濕地和其他技術的耦合系統、不同濕地植物的配置和組合、多階或多類型組合型人工濕地可成為提高資源回收率的優化方向[47]。人工濕地系統研究在我國起步較晚，在養豬廢水處理方面機理有待探究，如何精確評價人工濕地運行效能有待商榷，但人工濕地所具有的低能耗成本、綠色環保性及其回收畜禽廢水中氮磷元素和其他營養物質、重金屬及抗生素資源的能力使其應用前景廣闊[46]。

5.2 藻池串聯人工濕地系統

近年來，大量研究證實藻池串聯人工濕地系統經是一種處理農業、工業和城市污水的有效方法，且其技術發展已趨于成熟。在處理養豬廢水方面，藻池串聯人工濕地系統比常規處理手段的經濟效益更高，處理后養豬廢水可達到排放標準。藻池串聯人工濕地系統中，藻池菌群可通過同化、硝化、反硝化和厭氧氨氧化等反應加強對氮的去除能力，以解決傳統人工濕地脫氮能力受限的問題[48]。養豬廢水經厭氧消化后產生的高濃度NH4+-N 嚴重限制藻池微生物生長和資源化效果[39]。因此，對養豬廢水進行必要的預處理以及優良微藻藻株的選擇至關重要。

5.3 浮萍型人工濕地

浮萍型人工濕地對養豬廢水中的溶解性營養物質，尤其是磷、氮等元素的去除能力較強。Li等研究發現基于大型浮萍構建的無水人工濕地，對N、P的回收率分別高達100%和70%[49]。Toyama等發現浮萍種類對浮萍型人工濕地去除效率和生物量影響較大[50]。Dinh等發現種植浮萍比無浮萍的池塘中TN、TP 去除率高，TN、TP 去除率均達到84%左右[51]。由此可見，浮萍型人工濕地在養豬廢水處理和氮磷資源回收方面可獲得高生物量和高蛋白質的資源化產物，應用前景廣闊。

5.4 微藻-浮萍型人工濕地（DM-CW）

養豬廢水的污染物常常處于水面上層，而浮萍和微藻常生長于上層水面，基于此特點研究人員提出微藻-浮萍型人工濕地（DM-CW）?；谖⒃?浮萍型人工濕地系統處理養豬廢水，可去除高濃度污染物，能在此過程中實現氮、磷等資源的回收利用，同時產生大量生物質資源供循環利用。Bouali等研究發現在3 d內DM-CW氨氮和總磷平均去除率分別為65.9%和21.5%，且經DM-CW處理后實際養豬廢水可達到農業領域重復使用的標準（見表3）[52]。

表3 廢水排放指標Table 3 Discharge index of wastewater

在高氨氮含量養豬廢水中，傳統人工濕地水生植物生長常常被抑制，導致凈化污水能力較弱，近年來新興的微藻和浮萍復合人工濕地可解決這一問題。該技術既能有效去除養豬廢水中污染物，又能回收利用養豬廢水中氮磷資源和生物質資源。然而，嵇斌等研究表明，與單一浮萍或微藻結合人工濕地的系統相比，微藻-浮萍型人工濕地系統在廢水處理中具有較低的污染物去除能力[53]。因此，如何選擇適宜的微藻和浮萍種類、使兩者更好搭配以實現最大效率的生物量及氮磷資源回收，或可成為未來優化和完善該技術的方向。

5.5 人工濕地-微生物燃料電池耦合系統（CWMFC）

人工濕地-微生物燃料電池耦合系統是以植物微生物燃料電池（PMFC）為基礎，將其有機物來源由植物根系分泌物替換為養豬廢水等有機污染物，從而實現養豬廢水資源再利用的一種綠色產電技術。Liu 等構建復合垂直流濕地型微生物燃料電池耦合系統（IVCW-MFC），結果發現種植美人蕉的IVCW-MFC 系統對養豬廢水中污染物去除能力和生物產電性能均優于其他系統[54]。

隨著越來越多養豬廢水能源化技術的出現及優化，在單獨使用某種技術的情況下，養豬廢水的處理效率及產能效率較低。因此，未來養豬廢水能源化的研究方向多是將兩種或多種技術耦合，以實現整套系統能源化效率提高。但目前耦合技術原理并未闡述清楚，不能保證實際應用時應對外界干擾的可行性，使其難以推廣應用。

6 結語及展望

近年來，環境與能源問題一直是限制養殖業高速、可持續發展的兩大關鍵因素，廢棄資源的循環利用潛力較大，但大規模應用仍面臨許多問題。

a. 如何平衡環境影響與經濟收益：以養豬廢水制備生物柴油發電為例，相比于傳統的火力發電系統是一種環境友好型發電系統，但其利用微藻作為介質轉化生物柴油的過程中，所需有機溶劑等物耗對環境所帶來的負面影響較高。

b. 如何減少資源化與能源化成本：大部分廢棄資源在資源化與能源化過程中需要一定高成本、高污染轉化介質和輔助物質，導致該技術限制于實驗室，無法大規模推廣和應用。

未來應加大科研資金的投入、推動理論技術轉化為可獲得收益、可商業化推廣的實際成果，但在應用這些技術的同時還需綜合考慮環境影響程度與資源回收產率。