海洋出水凝結物的研究與處理
——以“南海I號”為例

張枝健

引言

海洋出水文物由于長期經受海底泥沙、海洋有機質生物殘骸、礦物質以及船上其他貨物形成腐蝕產物的侵蝕和污染，在打撈出水時常常伴隨著海洋出水凝結物。凝結物的出現會給文物帶來一定的損害，輕微的情況是成點滴狀或者形成片狀沉積膜粘附于文物表面，掩蓋著文物原來的紋飾和顏色，影響文物美觀[1]。嚴重時表現為由于多種因素共同作用形成的硬質外殼，導致一個或多個文物與凝結物連成一個整體，結成團塊狀復合體，使瓷器、鐵器和木質船體等文物難以被分開，同時在凝結物形成過程中可能會給瓷器造成不可逆的損害，促使出水文物保護技術難度增大。此外，因為這些生物沉積是疏松多孔的結構，導致海水當中的可溶性鹽聚集其中，容易對凝結物內藏的瓷器造成很大的威脅。隨著瓷器被打撈出水面，原有的環境平衡被強制打破，使得這種威脅變成一種致命的的傷害[2]。因此，如何處理出水凝結物帶來的問題，已經成為我國水下考古和出水文物保護急需解決的問題，本文通過對海洋出水凝結物常見處理方法的閘述分析，對南海I號海洋出水凝結物進行了分類，展示南海I號現場凝結物的處理方法，為解決出水凝結物的問題帶來保護經驗和處理思路。

一、海洋出水凝結物常見處理方法

目前最常見的處理凝結物帶來問題的方法主要有以下幾類：

（1）機械去除法：①器物的分離：主要使用電鉆結合刻刀、錘子和鑿子等工具等進行分離；②表面凝結物和沉積物的去除：噴砂法、激光清洗法、超聲清洗法等進行去除[3]。機械去除法在處理凝結物時效率高，清潔能力強，但是對操作要求高，容易對陶瓷器釉面造成損傷。因此許多學者對此展開研究改善，提出新的清理方法。2011年張月玲等人[4]指出激光清洗技術具有一定清洗效果，但是瓷器表面鐵質凝結物的激光清洗效果不理想。

（2）化學試劑法：通常采用無機酸、有機酸和螯合劑等化學試劑進行浸泡或貼敷，例如EDTA-2Na、草酸、檸檬酸、氨基乙酸鈉和鹽酸等。但是化學法對凝結物進行軟化去除有一定的局限性，一是化學試劑普遍對瓷器文物有一定的危害，對軟化時長的把握較難。二是配置化學復合溶液需要大量水資源。因此使用化學試劑法時必須科學合理地評估后選擇適當濃度、試劑和施工工藝。在化學試劑清洗法最新研究中，李乃勝等人[5]提出一種海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗專利方法，先利用質量比3%-5%的鹽酸溶液中浸泡，去除部分軟化凝結物后再用質量比3%-6%的EDTA-2Na和1%-4%的檸檬酸的混合溶液浸泡，最后進行清洗。

（3）低溫液氮法：利用鐵基體和凝結物膨脹系數的差異，對鐵器凝結物進行初步去除，常用于清理鐵器凝結物。

（4）電解法：通過外接電流于循環水中使凝結物中的正負離子按一定規律加速運動，利用電場對鹽離子的牽引作用加速器物內部鹽分的溶出。

（5）2017年朱鐵權等人[6]發明一種新的海洋出水文物剝離凝結物的專利方法，利用凝結物自身特性，使用水浴鍋和電子恒溫干燥箱，改變陶瓷凝結物的溫度、濕度，使凝結物內部孔隙進一步加大、疏松程度進一步加深，從而達到更好剝離凝結物的目的。

目前，海洋出水凝結物處理方法雖有新的研究進展，但是大多數方法仍處于起步階段，沒有形成大范圍的規范使用，因此仍需要進行更多實驗和文保工作者的研究，為出水凝結物帶來更高效和安全的處理方法。

二、海洋出水凝結物的分類

近年來，隨著國內的南海I號、南澳I號和華光礁I號等沉船被打撈出水，海洋出水文物越來越多，海洋出水凝結物對出水文物的影響愈發明顯。在處理凝結物帶來的問題前應對出水凝結物進行分類，一般根據處理連接方式、面積和體積大小、凝結物凝結的物質和處理難易程度進行。以南海I號為例，出水凝結物帶來的問題主要分為兩類，一類為文物表面沉積類凝結物（圖1和圖2），另一類可視為幾種不同物質形成的復合體硬質凝結物（圖3-圖7）。兩者相比表面沉積類凝結物比硬質凝結物處理相對容易，表現為呈小面積粘附在文物表面上，對文物損傷相對較小。表面沉積物根據附著物類型主要是金屬凝結物、泥沙類凝結物及形態各異、種類繁多的生物附著物[7]。

圖1 表面沉積著鐵銹凝結物的南海I號出水的龍泉菊瓣碟

圖2 表面沉積著凝結物的南海I號出水的青白釉雙系罐

圖3 以貝殼珊瑚生物等遺骸附著物粘附的南海I號沉船石碇

海洋出水凝結物更具體來說指的是第二類復合體硬質凝結物，其形成是一個更加復雜的過程，包括自然和人為共同影響，在海水長期浸泡，海洋生物遺骸和海泥等鈣質侵蝕物的影響致使沉船貨載陶瓷器，金屬和漆木器等逐漸膠結成致密并且不規則、形狀各異的硬質復合體[8]。以南海I號為例，復合體硬質凝結物可分為以下幾類：（1）以生物附著物型（圖3）；（2）與金屬文物膠結型的金屬凝結物（圖4、圖5）；（3）瓷器瓷片石灰質復合凝結物（圖6）[9]；（4）具有沉船出水特色的瓷器船板有機質遺骸形成的復合凝結物（圖7、圖9）。

圖4 南海I號出水銅錢膠結而成的金屬凝結物

圖5 南海I號鐵鍋膠結而成的金屬凝結物

圖6 南海I號出水瓷器瓷片石灰質復合凝結物

圖7 南海I號出水瓷器船板有機質遺骸形成的復合凝結物

科學的分類有利于解決海洋出水凝結物帶來的問題，可根據凝結物的種類與材質選擇更合適的方法，為后續的保護和處理研究提供理論支持和技術支撐。

三、海洋出水瓷器文物凝結物分析研究

海洋出水凝結物的分類研究手段主要從兩方面開展。一方面是從宏觀層面展開，利用肉眼或借助光學顯微鏡等觀察形式，通過凝結物顏色、外層瓷器與瓷片、生物遺骸和鈣質結塊等組成和類型進行判斷分類。另一方面從微觀展開，利用拉曼光譜儀、能譜儀、X熒光衍射、X射線衍射和掃描電鏡等分析手段，對凝結物的化學成分、元素組成、微觀形貌觀察及表面元素等物相和晶相不同角度進行分析。不同凝結物內的物質組成不同，其中以石膏白鉛礦、針鐵礦、磁鐵礦、石英、鐵白云石、鎂方解石、纖鐵礦等為代表普遍存在，鐵質凝結物主要以磁鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦等的形式存在[10]。凝結物主要元素含量包括Fe、S、Si、Ca、K、Ba、Mn、Mg等元素。其中，Ca、Fe、Si元素普遍含量較高。

以南海I號為例，結合南澳I號和華光礁I號出水凝結物展開對比分析，結果如表1所示[7，11-13]，從凝結物的顏色、主要物相和主要元素入手。凝結物的顏色主要由白色、黃色、青色、棕色到黑色等由淺到深色不同程度的類型。白色凝結物最主要的物相成分為方解石（CaCO3）和文石（CaCO3），主要元素含量為鈣，此時凝結物形成主要原因是貝殼類、海螺類等海洋生物遺骸沉積[8]，該類凝結物較為堅硬，堅硬程度隨著鈣的含量上升而變大，處理難度大。當凝結物二氧化硅（SiO2），硫鐵等有色元素含量增多時，凝結物的顏色會逐漸加深。青色凝結物主要元素含量為鈣和硅，與鈣質占絕大比重的凝結物相比，外層含硅的凝結物較為松軟，但內層含硅凝結物更加堅硬，其形成主要與海底的碎沙石有關。當凝結物含鐵量增加時，一般情況下顏色會加深至較深顏色如棕色和黑色，此時凝結物物相中磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（Fe2O3）和菱鐵礦（FeCO3）等含鐵化合物增多，形成主含量為鐵，或鐵與鈣含量相當的鐵質凝結物，該類凝結物鐵銹類沉積物較為容易清除，它的形成與船載鐵貨、凝結物形成的位置和鐵器與文物存放位置遠近有關。離船載鐵器距離越近，凝結物的含鐵量越多，顏色越接近黑色[14]。

綜上所述，凝結物主要可分為鈣質類、硅質類和鐵質為代表金屬類形成的硬質復合體，在處理時可針對凝結物成分選擇合適的處理手段和方法。初步從凝結物的顏色入手判斷，后以微觀進行深入研究，以凝結物成分、物相和晶相等為依據，對凝結物類型進行分類。明確凝結物類型后可選擇合適的方法進行科學處理、保護和清除。如海洋出水瓷器表面的鈣質凝結物、硅質凝結物均可采用激光清洗1064nm比532nm和355nm波長激光清洗更有效，采用濕式激光清洗法，明膠或瓊脂作為輔助介質可提高瓷器基底的激光損傷閾值，提升激光清洗效果和安全性[15]；低溫液氮法可有效去除出水鐵器表面的厚層鈣質凝結物。用3%的蘋果酸、5%的二乙三胺五乙酸和乙二胺四乙酸二鈉作為黃白色沉積凝結物的清洗試劑更加高效[16]。在今后研究中，明確某種方法適用于指定材質凝結物，這樣的處理方法會為處理凝結物問題帶來便捷性、安全性和可持續性。

四、海洋出水瓷器文物凝結物現場處理

針對海洋出水凝結物的處理方法，除了上述提到的以種類為依據選擇處理方法，在深入研究處理凝結物方法的同時，筆者也總結了目前在南海I號現場處理時的經驗，為更多出水文物保護工作提供參考依據。

南海I號凝結物處理除了依據成分以外，更具體應該還要落實到凝結物的包裹方式，處理程度要綜合被包裹文物的保存材質及狀況做出最合適的決定。對于小塊凝結物來說，因為包裹文物一般較少，通常運用機械分解和清洗等方法處理，隨后提取凝結物中的文物；而針對大塊凝結物，一般包裹文物比較多，尤其是存在陶瓷器和漆器等較為容易受損的文物時，通常是進行清理、脫鹽和適當修復，通過整體保存與展示，展示出水文物的歷史、環境和地域特征，或者待日后有更加安全和高效的方法時再進行深入處理。處理步驟如圖8所示[17]。

圖8 凝結物現場處理流程圖

主要操作如以下：

①采樣：凝結物處理之前應先行采樣（包括現場水樣）。用于文物成分、結構以及可溶鹽等測試工作。

②對于小塊凝結物，利用竹簽、高壓水槍等物理機械方法進行簡單處理，盡可能去除表面的浮土和淤泥；而大型凝結物，在現場首先是盡可能處理成小塊凝結物，清洗后進行保濕儲藏。大型凝結物去除階段（在清除階段建議對凝結物保濕）一般是用錘子等工具的鈍端在不直接觸碰器物的同時，敲擊器物表面凝結物進行清理，在此過程中不能用撬的方法。在利用上述方法疏松大型凝結物后，可用手逐漸地打開凝結物和去除雜質。當凝結物被打開后，可進一步使用鑿子、驅動筆、鉆頭等工具挖掘。如果凝結物非常難以去除和清理，如已經和器物融為一體，應送實驗室進行下一步處理。

③不能夠清理的凝結物應該及時在去離子水溶液中進行浸泡，條件不足時可用自來水代替。如圖9所示。

圖9 浸泡池

④值得注意的是，當前利用機械、化學以及電化學法等可以實現對凝結物的分解，但是對凝結物內部文物信息不明確時，不能盲目拆解凝結物，否則會對文物造成一定損害。因此要根據實際情況選擇分解方法。

通過以南海I號為實例的展示，希望為后續更多海洋出水凝結物的保護和處理提供更多的借鑒經驗和理論支撐。

五、結語

當前眾多的文物保護工作者都在積極研究新的海洋出水瓷器凝結物去除方法。一方面圍繞著傳統的化學試劑法和機械去除法相結合作探究，從無機試劑、有機試劑和復配試劑材料當中尋找更為高效和綠色安全的化學試劑，且深入探究各種試劑的最優濃度和配方以達到更好地軟化或溶解凝結物的效果。另一方面也在做更多的創新式的嘗試，如探究升溫分解法、激光清洗法和微納米氣泡清洗法等。目前來看，使用單一的去除方法必定難以達到很好的除凈效果。未來必定是因地制宜，通過不同檢測手段和更多的新式技術對瓷器本身的物理性質和凝結物的結構與化學組分進行檢測分析，針對不同種類的凝結物采取適用的方法，綜合運用合適的工具和最佳濃度的化學溶解試劑去除凝結物，同時也能更好地保護文物。