涼水井煤自燃關鍵活性基團氧化釋放氣體的試驗

白亞娥,馬 騰,任立峰,宋波波,郝 樂

(1.神木職業技術學院 礦業建筑工程系,陜西 榆林 719300;2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054;3.西安科技大學 礦業工程博士后科研流動站,陜西 西安 710054;4.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室,陜西 西安 710054)

0 引 言

煤炭是中國主體能源和重要戰略基礎原料。近年來陜北侏羅紀煤得到重點開發,在國家能源安全保障體系中具有不可或缺的地位。煤自燃是煤礦的主要災害之一,陜北侏羅紀煤屬易自燃煤層,變質程度低且揮發分含量較高,隨著煤炭資源開采遭受著煤自燃的侵害,不僅造成資源浪費,還嚴重破壞區域生態安全[1-3]。

煤自燃是復雜的煤氧復合反應,伴隨著CO、CO2、C2H4及C2H6等氣體生成。學者們采用各種手段來解釋煤自燃發生發展過程,如大型煤自然發火試驗、程序升溫試驗及熱重紅外聯用試驗等[4-6]。其中程序升溫試驗周期短及用煤量少,同時可反映煤自燃全過程變化特征,得到了普遍應用。JIANG等采用程序升溫儀和氣相色譜儀,詳細分析了煤氧化過程中氣體氣氛變化對氣體產物的影響[7]。ZHANG等研究9種不同變質程度煤自燃過程中氣體速率、耗氧速率等特征參數變化規律,發現煤變質程度越低,自燃傾向性越大[8]。張辛亥等通過程序升溫試驗過程中氧濃度的釋放建立動力學模型,從能量角度揭示煤自燃過程[9]。任萬興等基于程序升溫試驗獲得88組煤自燃氣體體積分數隨溫度變化曲線,并構建了煤自燃預警指標體系,劃分了煤自燃危險階段[10]。煤自燃宏觀氣體生成的本質是煤分子中活性基團與氧不斷復合反應。原位紅外透射光譜試驗可實時動態檢測煤結構中各類官能團隨煤溫的演化規律,其原理為煤自燃過程中各類分子的化學鍵不斷發出不同的振動頻率,紅外透射光譜照射煤結構時,化學鍵會進行振動吸收,不同的基團吸收頻率不同[11-13]。賈廷貴等研究不同變質程度煤樣的紅外光譜圖,對比譜圖發現高變質程度煤芳香烴的含量多于低變質程度煤樣[14]。CHEN等分析顧北煙煤自燃過程中各個階段不同種類的活性基團演變特征[15]。肖旸等基于原位漫反射紅外光譜試驗,得出二次氧化過程中脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的轉變對煤自燃的影響[16]。

建立煤自燃過程中宏觀氣體和微觀結構的關系,可進一步掌握煤自燃發生及發展過程。趙婧昱等利用傅里葉變換紅外光譜與程序升溫試驗相結合的方法,闡明了在風化煤與氧化煤自燃過程中釋放標志氣體體積分數差異的主要活性基團[17]。孫維麗等采用程序升溫及傅里葉光干涉試驗,發現含碳-氧基團是低變質程度煤常溫生成CO氣體的中間官能團[18]。張瑞璞等結合熱重-質譜聯用和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜試驗,研究了煤與玉米混合樣品中各類官能團的變化對氣相產物(如：H2、CH2、CO及CO2)釋放影響特征[19]。也有學者通過高斯仿真模擬方法建立煤中小分子結構的反應歷程,從而揭示煤自燃生成氣體規律[20-22]。

綜上,煤自燃過程中各類氣體產物會受到不同種類和數量的基團的影響。由于各類官能團與氣體之間關系復雜,具有很大模糊特征,因此探究煤自燃分子結構中關鍵活性基團尤為重要?；诿鹤匀歼^程中產生氣體及活性官能團試驗結果,采用灰色動態關聯分析法,確定煤自燃過程中活性基團對氣體產物的貢獻度量,從數學層面計算影響煤自燃氣體產物的關鍵活性基團,從而掌握煤自燃發生及發展過程。

1 試驗材料及方法

1.1 煤樣工業分析

選取陜北涼水井礦4-3煤層431301工作面的長焰煤為試驗樣品,將未暴露的新鮮煤塊,用保鮮膜密封保存帶回試驗室,剝去表皮部分,置于真空干燥箱常溫烘干24 h,去除煤中外在水分備用。樣品的工業分析結果見表1。煤樣灰分為4.46%,體現出低灰特性,揮發分為31.46%,反映涼水井煤揮發分較高,表征出煤自燃的傾向性大。

表1 工業分析結果Table 1 Industrial analysis results

1.2 煤自燃程序升溫試驗

篩分出粒度為0～0.9,0.9～3,3～5,5～7 mm和7～10 mm的5種煤樣,取各粒度煤樣各200 g,共1 kg煤樣加入一個直徑10 cm,長22 cm的鋼管中。為使通氣均勻,上下兩端分別留有2 cm左右自由空間(下端采用100目銅絲網托住煤樣),然后利用可控溫度的程序升溫箱加熱,并送入預熱空氣,以2 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃,從30 ℃開始間隔取氣測定,分析樣品在不同溫度時產生氣體的成份及濃度,當溫度達到要求后,停止加熱,打開爐門,進行自然對流降溫。煤自燃程序升溫試驗實物如圖1所示。

圖1 煤自燃程序升溫裝置Fig.1 Programmed heating device for spontaneous combustion of coal

1.3 原位紅外試驗

采用德國布魯克VERTEX70V原位紅外儀實時檢測煤自燃過程中活性基團的演變,試驗裝置如圖2所示。首先,將干燥研磨好的溴化鉀粉末放入原位池采集背景基矢,并準確稱取干燥好的粒徑為200目的樣品裝至原位反應池。然后,在流量為100 mL/min的空氣氣氛下,設置采集掃描次數為32次,分辨率4 cm-1,采集時間間隔為30 s,波數范圍400～4 000 cm-1,以2.0 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至200 ℃。最后,根據試驗測試紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀,確認分子中所含各類基團隨溫度變化的實時演化規律。

圖2 原位傅里葉變換紅外光譜儀Fig.2 In-situ Fourier-transform infrared spectroscopic

2 試驗結果分析

2.1 煤自燃宏觀氣體特性參數

2.1.1 碳氧氣體釋放特征

煤分子結構與氧氣發生復合反應,生成氧化產物為CO及CO2氣體。其中氧氣的消耗速率可以反映煤自燃過程的激烈程度。CO氣體在煤自燃過程中最易檢測,靈敏性高且貫徹整個煤自燃過程,廣泛作為煤自燃預測預報指標氣體,CO2氣體常被作為輔助性氣體來研究煤自燃程度。煤自燃過程中的耗氧速率及CO、CO2氣體釋放濃度變化情況如圖3所示。

圖3 煤自燃過程中碳氧氣體與溫度的關系Fig.3 Relationship between carbon and oxygen gas and temperature during spontaneous combustion of coal

從圖3可以看出,煤自燃過程中耗氧速率、CO、CO2的產生量均呈增加趨勢。臨界溫度是煤自燃過程中煤氧化從緩慢氧化到快速氧化的第一個轉折點溫度,干裂溫度是煤氧化從快速轉為劇烈氧化的第二個轉折點溫度。分析涼水井4-3煤自燃過程中耗氧速率及生成碳氧氣體的曲線特征,發現煤溫升至60 ℃時,煤耗氧速率及碳氧氣體開始快速增加,表現出第一個顯著變化的拐點,此時耗氧速率增速為0.48、CO氣體產生率為1.92,CO2氣體產生率為1.51,均達到第一個峰值,故推斷煤樣臨界溫度為60 ℃。當煤溫到110 ℃時,耗氧速度及碳氧氣體出現急劇增加,出現第二個顯著變化的拐點,此時耗氧速率增速達到0.68,CO氣體產生率為0.62,CO2氣體產生率為0.59,呈現第二個峰值,故推斷煤樣干裂溫度為110 ℃。根據涼水井煤臨界溫度及干裂溫度點,將煤自燃過程劃分為3個階段,階段Ⅰ溫度范圍從30～60 ℃,CO與CO2氣體緩慢釋放,階段Ⅱ溫度范圍從60～110 ℃,CO與CO2氣體開始加速釋放,階段Ⅲ從110～200 ℃,CO與CO2氣體迅速釋放。說明煤分子微觀結構逐步活化發生煤氧復合反應,釋放碳氧氣體產物呈現階段性變化規律。

2.1.2 烴類氣體釋放特征

涼水井4-3煤層自燃過程中伴隨著CH4、C2H6和C2H4氣體釋放,現得到涼水井煤自燃過程中烴類氣體與溫度的關系如圖4所示。

從圖4可以看出,涼水井煤礦4-3煤層自燃過程中初始階段沒有C2H6和C2H4氣體,在90 ℃出現C2H6氣體,在100 ℃出現C2H4氣體,而CH4氣體貫穿整個過程。說明煤自燃溫度升高,煤結構中分子作用力對CH4的吸附能力逐漸減弱,CH4脫附量增加,在高溫階段裂解產生CH4氣體。而煤分子結構中沒有賦存C2H6和C2H4氣體,該2種烴類氣體主要是煤結構高溫裂解的產物。因此,C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預報性指標氣體。

2.1.3 放熱強度

煤的放熱強度是描述煤發熱的關鍵參數,煤自燃最大放熱強度和最小放熱強度計算式為[23]。

(1)

(2)

將涼水井煤自燃過程中氣體數據代入上述公式,得到涼水井煤自燃最大放熱強度和最小放熱強度隨溫度變化規律如圖5所示。

圖5 煤自燃過程中放熱強度與溫度的關系Fig.5 Relationship between exothermic intensity and temperature during spontaneous combustion of coal

從圖5可以看出,煤自燃過程中最大與最小放熱強度均隨著溫度升高而增加。當煤樣溫度升至臨界溫度時,放熱量開始逐漸增強,說明煤結構中易與氧氣反應釋放熱量的活性官能團種類及數量增多。涼水井煤達到干裂溫度110 ℃時,煤最大與最小放熱強度急劇增強,煤自燃進入快速氧化階段,低溫不易氧化的結構,在該階段開始活化,大量活化結構發生氧化反應放熱,宏觀表現為煤自燃放熱強度劇增。

2.2 煤自燃微觀結構演變規律

2.2.1 煤自燃特征溫度下紅外光譜圖

紅外光譜圖可表觀煤氧化過程中官能團含量,但存在多組分譜線混疊問題。針對該問題,二階導數譜可以擺脫背景干擾,消除基線漂移的影響,能夠區分混疊譜峰提高光譜的分辨率,因此可用二階求導處理原譜圖。通過紅外光譜專用處理軟件OPUS,提取涼水井煤氧化過程中特征溫度下的紅外光譜圖,結合煤官能團紅外光譜歸屬表[24],查找出所屬官能團,分析關鍵活性官能團濃度變化規律。涼水井煤在特征溫度下紅外光譜圖及預處理后的二階導數光譜如圖6及圖7所示。

2.2.2 活性官能團轉變分析

根據涼水井煤特征溫度下紅外光譜圖變化特征,結合二階導數光譜圖,判斷出涼水井煤自燃過程中發生顯著變化的活性基團的具體位置。選取譜段2 935 cm-1處環烷或脂肪族中CH3/CH2反對稱伸縮振動、2 850 cm-1處的CH2對稱伸縮振動、3 045 cm-1處芳烴C-H、3 545 cm-1處酚/醇/羧酸OH以及1 755 cm-1處醛/酮/羧酸/酯/醌伸縮振動C=O為研究對象,得到涼水井煤自燃過程中CH3、CH2、C-H、OH及C=O活性基團強度隨溫度變化規律,如圖8所示。

圖8 煤自燃過程中活性官能團含量變化Fig.8 Content variation of key active functional groups in spontaneous combustion of coal

從圖8可以看出,煤在自燃過程中,2 935 cm-1處環烷或脂肪族中CH3/CH2反對稱伸縮振動體現出吸光強度要高于2 850 cm-1處CH2對稱伸縮振動,且均呈逐漸減少的趨勢。煤與氧接觸過程中,非芳香結構首先遭到破壞,側鏈與橋鍵相比較,橋鍵比側鏈更易發生氧化。脂肪烴CH3/CH2吸光強度從初始溫度就開始不斷下降,在煤氧化過程中表現十分活躍。芳烴C-H的吸光強度隨著溫度升高逐漸降低,表明在煤氧化過程中芳烴也不斷參與氧化反應。這與一些學者的研究結果一致,楊漪發現芳烴C-H吸光強度在煤自燃過程中呈現逐漸下降趨勢,得出芳香烴參與了氧化反應[25]。MISZ等通過試驗發現在低溫階段,熱穩較差的多環芳烴的小分子結構,隨著溫度升高逐步被破壞[26]。由此可知煤樣中的芳烴C-H在氧化過程中可能是以小分子多環芳烴形式被氧化消耗。OH含量隨著溫度升高整體呈下降趨勢,說明其在煤氧化過程中不斷被分解消耗。有學者研究證實酚/醇/羧酸OH在氧化過程中十分活躍,王德明采用前線軌道理論與量子化學計算建立了13個基元反應,發現OH是原生活性官能團與次生自由基活性官能團的關鍵官能團[27]。C=O含量隨著溫度升高整體呈現不斷增加趨勢,表明羰基化合物是煤氧化反應中重要的產物。

2.3 煤自燃氣體與關鍵活性官能團的相關性

煤自燃宏觀氣體釋放特征是微觀結構變化的外在表現。為了進一步詳細地認識煤自燃過程,通過灰色關聯分析建立適當的數學模型[28],闡明煤自燃氣體動態發展過程中的關鍵影響因素,從而揭示煤活性官能團對煤自燃過程中宏觀氣體產生的影響。

首先確定表征系統特征的參考數列以及影響系統特征的多因素比較數列。選擇涼水井煤自燃氧化升溫過程中CO、CO2、C2H4及C2H6氣體為參考數列,官能團CH3、CH2、C-H、OH及C=O的動態變化序列為比較數列,表達式為[28]

參考數列

Y={y(k)|k=1,2,…,n}

(3)

比較數列

Xi={Xi(k)|k=1,2,…,n;i=1,2,…,m}

(4)

在煤自燃過程中氣體產生與活性官能團存在類別差異,有不同量綱的情況,為了便于直接比較得到準確的結論,對系統中各類因素的時間序列進行無量綱化處理,通常采用均值化方法,得到不同數值與平均值的比值新數組,計算公式為

(5)

計算關聯系數,X0(k)與Xi(k)的關聯系數用ξi(k)表示,計算公式為

ζi(k)=

(6)

灰色關聯度可衡量參考數與比較數列的關聯程度,煤自燃升溫過程中氣體與活性官能團在每時每刻都會存在一個關聯程度值,表征影響程度的大小。由于數值結果比較分散雜亂,不利于序列之間整體比較,因此計算關聯度數值的平均值,得到最終結果,即不同活性官能團對氣體產生的影響度。關聯度Ri公式為

(7)

計算煤自燃過程中發生顯著變化的5類基團與氣體產生的關聯度,結果見表2,貢獻程度對比如圖9所示。

圖9 煤自燃活性官能團對氣體的貢獻程度Fig.9 Impact of active functional groups on gas in spontaneous combustion of coal

表2 煤自燃氣體與關鍵活性官能團的關聯度分析Table 2 Analysis of correlation degree between gas and key active functional groups

涼水井煤自燃氧化過程分為3個階段,從表2可以看出,階段Ⅰ中,CO、CO2氣體與活性官能團CH2、CH3、C-H、OH及C=O的關聯度為0.630 6～0.651 5,階段Ⅱ及階段Ⅲ中,CO、CO2、C2H4及C2H6氣體與活性官能團CH2、CH3、C-H、OH及C=O的關聯度為0.632 4～0.761 5,在3個階段中,煤自燃氣體與5種活性官能團均表現出較高關聯性。說明煤從30 ℃氧化升溫至200 ℃的過程中,煤反應各階段釋放的CO、CO2、C2H4及C2H6氣體均受這5種官能團的共同影響。

煤自燃過程中顯著變化的5類基團對各階段的氣體濃度起到不同程度的貢獻程度。從圖9(a)及圖9(b)可以看出,煤自燃3個階段中,C=O基團對生成的CO與CO2氣體影響程度最大,脂肪烴CH3、CH2的貢獻程度次之,芳香烴CH與含氧官能團OH貢獻程度最低。從圖9(c)及圖9(d)可以看出,煤自燃階段Ⅱ及階段Ⅲ中,產生C2H4與C2H6氣體,且5類基團對C2H4與C2H6氣體產物的貢獻程度規律與對CO與CO2氣體貢獻程度規律相同?；谟袡C化學理論與煤自燃基元反應[24],可推斷出涼水井煤自燃氧化過程中氧分子攻擊活性基團CH3、CH2及CH,氧化形成含氧類氧化產物C=O基團,在階段Ⅰ中,形成的C=O基團反應生成CO與CO2氣體,隨著煤溫升高,在階段Ⅱ及階段Ⅲ中,C=O基團生成CO與CO2氣體程度加強,同時產生C2H4與C2H6氣體。

3 結 論

1)涼水井4-3煤自燃過程中臨界溫度為60 ℃,干裂溫度為110 ℃,煤結構高溫裂解的C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預報性指標氣體。煤溫升至臨界溫度時,放熱量逐漸增強,達到干裂溫度,煤自燃開始劇烈氧化放熱。

2)涼水井4-3煤氧化升溫過程中活性官能團的消耗與產生主要發生在脂肪烴、芳香烴以及含氧官能團3類吸收譜帶。二階求導法預處理紅外光譜發現CH3、CH2、CH、OH及C=O在煤氧化過程中變化顯著,表現活躍,而C=C骨架較為穩定,未見明顯變化。

3)涼水井4-3煤自燃各階段產生的CO、CO2、C2H4、C2H6氣體產物受CH3、CH2、CH、OH及C=O的共同影響。其中,C=O基團對生成氣體影響程度最大,脂肪烴CH3、CH2的貢獻程度次之,芳香烴CH與含氧官能團OH貢獻程度最低。