低鈉鹽變色原因探究

◎ 韋東余，胡 姝,，徐珊珊

（1.江蘇海洋大學 食品科學與工程學院，江蘇 連云港 222005；2.連云港市質量技術綜合檢驗檢測中心，江蘇 連云港 222002）

低鈉鹽是人們飲食中必不可少的調味品?！妒称钒踩珖覙藴?食用鹽》（GB 2721—2015）規定，低鈉鹽中氯化鉀的含量為10%～35%。某些廠家生產的氯化鉀，在供給下游生產低鈉鹽時會發生成品低鈉鹽變黃的現象。精制鹽變黃主要是添加了碘酸鉀及抗結劑而產生氧化還原反應所導致的，產生紫黑色晶體的單質碘，使食用鹽由白色晶體變成黃色[1]。低鈉鹽是在精制鹽中加入氯化鉀，分析是否是氯化鉀中帶入了高含量的碘元素，從而導致生成的低鈉鹽中碘含量超標。同時考慮到生產氯化鉀的廠家很多是以海鹵為原料，同步分析是否是氯化鉀中含有一定含量的與碘元素性質相似的溴元素。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

隨機選取近兩年連云港及周邊城市食品添加劑廠的食品級氯化鉀，共20批次；分光光度計T9CS，北京普析通用儀器有限責任公司；電子天平AL 204，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；自動電位滴定儀905，瑞士萬通。

1.2 試驗方法

1.2.1 氯化鉀含量的檢測

依據《食品添加劑 氯化鉀》（GB 25585—2010）[2]中A.4的方法測定氯化鉀含量。

參考《制鹽工業通用試驗方法 碘的測定》（GB/T 13025.7—2012）[3]方法中的直接滴定法測定碘含量。

1.2.3 溴含量的檢測

因《食品添加劑 氯化鉀》（GB 25585—2010）中尚無溴含量定量測定方法，查閱文獻發現陳向楠[4]關于測定海水中溴離子的方法和伍淵云[5]測定工業鹽中溴離子的方法可能適合氯化鉀中溴含量測定。為確保檢測數據的準確性和可靠性，故對該法測定溴含量的適用性進行驗證。并在方法適用的基礎上對氯化鉀中溴含量進行檢測統計。

2 結果與分析

2.1 酚紅分光光度法測定溴含量方法的驗證

通過對酚紅分光光度法測定溴含量試驗的準確度、精密度和加標回收率等相關性能指標進行研究，將試驗結果與《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[6]中技術要求作比較，考察該法是否適用于氯化鉀中溴含量測定。

2.1.1 校正曲線

依次配制濃度為0 μg·mL-1、0.04 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.16 μg·mL-1、0.32 μg·mL-1、0.48 μg·mL-1、0.64 μg·mL-1和0.80 μg·mL-1的系列標準溶液。濃度與對應吸光度值呈線性關系，線性回歸方程為y=0.782 7x+0.008 2，擬合系數為0.999 0。

2.1.2 精密度、準確度和回收率

隨機取3份氯化鉀樣品，分別重復測定7次做精密度實驗，具體結果見表1。3個樣品檢測結果的精密度分別為2.0%、3.6%和1.5%。

顯微觀察表明，翠綠色樣品的主要組成礦物為伊利石和絹云母，其中，伊利石呈細鱗片狀集合體，粒度0.001～0.005 mm，含量90%左右，低～中正突起，薄片中無色，干涉色達二級底部到中部[2]；絹云母呈碎片狀集合體，粒度0.01～0.04 mm，含量10%左右，低正突起，薄片中無色，干涉色達二級頂部～三級[2]。

表1 酚紅分光光度法測氯化鉀中溴實驗室內變異系數表（n=7）

分別對3個樣品添加不同質量的溴標準物質10 μg、5 μg和20 μg進行加標回收實驗，加標結果顯示3份樣品加標回收率分別為95.7%、102.6%和97.2%，平均加標回收率為98.5%，詳見表2。

表2 酚紅分光光度法測定氯化鉀中溴加標回收實驗表

以0.48 μg·mL-1標準溶液為真值，回測該溶液，得到實驗準確度。在經過回收校正后，得出準確度偏差范圍為2.8%，見表3。

表3 酚紅分光光度法測定氯化鉀中溴準確度實驗表

2.1.3 各指標與標準比較

將試驗所得各項數據與《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[6]附錄F中技術要求進行比較。結果見表4。試驗結果的精密度、準確度、回收率、線性相關系數均滿足GB/T 27404—2008標準規定要求。結果表明，酚紅分光光度法適用于氯化鉀中溴含量的測定。

表4 酚紅分光光度法測定氯化鉀中溴試驗結果與標準要求比較表

2.2 氯化鉀、溴、碘含量統計與分析

2.2.1 氯化鉀、溴、碘含量描述性分析

用SPSS 21軟件分別對20批次氯化鉀含量、溴和碘含量進行描述性統計分析得到表5。20批次氯化鉀含量均高于《食品安全國家標準 食品添加劑 氯化鉀》（GB 25585—2010）[2]規定的技術要求99.0%，因此全批次氯化鉀含量符合標準要求，且均值為99.31%。碘含量與溴含量相比極低，大多低于10 mg·kg-1。而溴含量則數值較高，且數據范圍較廣，最高達到1 226.27 mg·kg-1，最小值在40 mg·kg-1附近。

表5 20批次產品氯化鉀、溴和碘含量統計表

由表5可知，溴含量和碘含量差異性較大。為更直觀地看出溴含量與碘含量之間的差距，從而為找出低鈉鹽變色的原因提供一種思路，本文將溴含量與碘含量間的倍數關系通過圖1的形式呈現出來。溴與碘的倍數關系（溴含量/碘含量）主要集中在50倍～100倍，批次占比80%，低于或高于該范圍的批次占比均為10%。由此可見溴含量比碘含量高出太多，這也為后續解決低鈉鹽變色問題提供了研究方向。

圖1 20批次溴含量與碘含量間倍數關系圖

2.2.2 溴、碘含量穩健性分析

采用箱式圖進行穩健性分析，箱子上下的兩條細橫線表示除離群值和極值的最大值和最小值。其中離群值指離箱子的上下邊線的距離為箱子的1.5倍至3倍的變量值，以“o”表示，極值指離箱子的上下邊線的距離為箱子高度的3倍以上的值，用“*”表示。箱體長短代表數據的分散程度。箱體三條橫線從上到下分別是上四分位數、中位數和下四分位數。由圖2可知，溴含量出現一個離群值，即1 266.27 mg·kg-1。除此之外，溴含量分布基本對稱，均值接近500 mg·kg-1。溴含量的分布比碘含量范圍更寬，最小值在碘含量最大值之上。碘含量未出現離群值和極值，數值波動較溴含量小。

圖2 溴含量與碘含量箱式圖

3 溴的加標驗證

通過對氯化鉀中主含量、碘含量和溴含量檢測發現，溴含量遠高于碘含量，且不同批次樣品中溴含量含量高低不均。故考慮溴含量可能是低鈉鹽變色的重要原因，為驗證該設想，在低鈉鹽中添加不同濃度的溴含量，考察不同溴含量添加量與變色時間的關系。

選取溴含量為811.57 mg·kg-1的氯化鉀樣品，分別向其中加入含量為0 mg·kg-1、160 mg·kg-1、320 mg·kg-1、480 mg·kg-1、640 mg·kg-1和800 mg·kg-1的溴標準物質，然后將氯化鉀樣品與無碘精制鹽按3∶7比例混合制成不同溴含量的低鈉鹽。將樣品置于50 ℃的電熱恒溫干燥箱，分別觀察低鈉鹽的顏色變化現象。記錄顏色變化時間，并以添加的溴標準物質含量為橫坐標，變色時間為縱坐標作圖。由圖3可知，隨著溴標準物質添加量的增加，低鈉鹽的變色時間在逐漸縮短。因此得到溴含量是影響低鈉鹽變色的主要原因。

圖3 溴添加量與低鈉鹽變色時間的關系圖

4 結論與討論

在驗證酚紅分光光度法測定溴適用的基礎上，對20批次氯化鉀中主含量、溴和碘含量研究發現，氯化鉀主含量均在99.0%以上，符合相應產品標準。碘含量與溴含量相比極低，大多在10 mg·kg-1以下。而溴含量較高，且數據范圍較廣，最高達到1 226.27 mg·kg-1，最小值位于40 mg·kg-1附近。兩者倍數關系（溴含量/碘含量）在50倍～100倍的批次占比80%。

為進一步驗證溴含量對低鈉鹽變色的影響，分別在按比例制備的低鈉鹽中添加不同量的溴標準物質。結果發現，隨著溴標準物質添加量的增加，低鈉鹽變色時間逐漸縮短。由此得出，溴含量是影響低鈉鹽變色的主要原因，為后期的實驗提供了研究方向。