2010—2020年我國實驗室海水鹽度能力驗證結果

高占科,袁玲玲,程紹華,于惠莉

(國家海洋標準計量中心,天津300112)

海洋中的許多現象和過程都與含鹽量及其時空變化息息相關[1]。海水鹽度是海洋監測、科學調查與研究的最重要參數[2-3]。能力驗證通過同行實驗室間的相互比對,提升實驗室間檢測數據的一致性和可比性,是實驗室開展外部質量控制的主要措施[4-7]。國內有些學者對單次海水鹽度能力驗證數據進行了研究,開展了實驗室海水鹽度檢測能力分析,但并未詳細全面地分析歷次海水能力驗證的結果和數據[8-9]。本研究基于國內2010—2020年5次7組海水鹽度能力驗證數據,分析不同統計方法之間統計評價結果的差異性,為選擇更加科學合理的統計方法提供參考。綜合分析鹽度能力驗證評價方法和能力驗證結果的總體變化趨勢,評價各實驗室海水鹽度檢測能力,有助于實驗室發現自身問題并持續改進,促進海水鹽度測量能力的提升。

1 材料與方法

1.1 測量儀器

參加海水鹽度能力驗證的實驗室絕大部分采用電極式鹽度計進行海水鹽度分析,主要分為兩類：一類以國產儀器為主,包括SYA2-2或SYA2-3型、HWYDA-1型和HOG-A97型實驗室鹽度計,鹽度測量示值誤差為±0.01或±0.005;另一類為加拿大Guildline Instruments生產的8400B型實驗室鹽度計,鹽度測量示值誤差為±0.002。

1.2 標準物質

海水鹽度標準物質用于海水鹽度能力驗證之前用實驗室的鹽度計進行定標,以確保鹽度計的測量準確性。標準物質包括：中國系列標準海水,國家二級標準物質GBW (E) 130011(鹽度不確定度0.003);中國一級標準海水,國家一級標準物質GBW13150(鹽度不確定度0.001)。這兩種標準物質均由國家海洋標準計量中心研制生產。

1.3 能力驗證樣品

5次海水鹽度能力驗證樣品均由國家海洋標準計量中心嚴格按照海水鹽度標準物質的生產要求進行制備,經均勻性檢驗后確保樣品良好。2014年和2020年能力驗證均采用了雙樣品,增加了實驗室的檢測難度,驗證實驗室在不同鹽度點的檢測數據,可以更加全面評價實驗室的檢測能力。

1.4 樣品檢測方法

檢測方法采用現行有效國家標準規定的測量方法,包括《海洋監測規范》[10]和《海洋調查規范》[11],每個樣品測量3次,取其平均值作為實驗室能力驗證的檢測數據。

1.5 能力驗證結果統計處理和能力評定方法

1.5.1 方法要求

分析能力驗證數據可以根據不同情況選擇適用的統計方法,統計方法應與數據類型及其統計分布特性相適應,一般包括指定值的確定、能力統計量的計算和能力評定,通過統計分析能力驗證參加實驗室的檢測數據,以此確定指定值和能力評定標準差是常用的方法[12-14]。

1.5.2 經典統計方法

利用傳統標準差進行統計分析和能力評定[14],該方法具體為：根據拉依達準則剔除各實驗室能力驗證檢測數據的離群值,計算剩余實驗室能力驗證檢測數據的平均值X和標準差σ,以平均值作為指定值,能力評定按下式進行：

(1)

式(1)中：xi為某實驗室的檢測數據;X為指定值;σ為標準差。當D≤1,實驗室能力驗證結果評定為“優秀”;當13,實驗室能力驗證結果評定為“不合格”。

1.5.3 穩健統計法

穩健統計法受極端異常值的影響有限,不需要預先對離群值進行處理,包括中位值和標準化四分位距法、迭代算法A等。中位值和標準化四分位距法采用中位值作為指定值,標準化四分位距作為能力評定標準差;迭代算法A采用穩健平均值作為指定值,穩健標準差作為能力評定標準差。穩健統計法均采用z比分數作為能力統計量,評定實驗室能力驗證檢測數據與指定值的偏離程度[14],z比分數的計算方法如下：

(2)

式(2)中：xm為某實驗室的檢測數據;X為指定值;σ為能力評定標準差。當∣z∣≤2,實驗室能力驗證結果評定為“滿意”;當2<∣z∣<3,實驗室能力驗證結果評定為“有問題”;當∣z∣≥3,實驗室能力驗證結果評定為“不滿意”。

2 結果與討論

2.1 參加能力驗證實驗室情況

2010年參加能力驗證的實驗室主要是海洋環境監測工作中承擔“海水水質監測、海洋沉積物質量監測、海洋貝類污染物監測、陸源入海排污口及鄰近海域環境質量監測、江河入海污染物總量監測”工作的機構。2012年參加能力驗證的實驗室全部為獲得國家級檢驗檢測機構資質認定的實驗室;此后年度吸納其他實驗室參加,基本維持在62家左右(表1)。

表1 歷年參加海水鹽度能力驗證的實驗室數量Tab.1 Number of labs participating in proficiency testing of seawater salinity over the years

表2展示實驗室累計參加能力驗證次數,有46家實驗室參與1次能力驗證,其中有32家實驗室僅參與2010年度能力驗證,此后年度未再參與,由于2010年實驗室參加范圍差異較大,2010—2020年5次能力驗證、2012—2020年4次能力驗證的實驗室參加次數分別統計。

表2 參加海水鹽度能力驗證不同次數的實驗室數量Tab.2 Numbers of labs participating in proficiency testing of seawater salinity at different frequencies

2.2 歷次海水鹽度能力驗證樣品分析結果

利用偏度和峰度檢驗,驗證7組能力驗證數據是否為正態分布,計算偏度和峰度檢驗統計量bs和bk,具體計算結果詳見表3。圖1為7組能力驗證數據分布圖,表明數據分布狀態與標準正態分布有明顯差距,數據分布過于集中。使用bs和bk的聯合檢驗,將|bs|、bk作為坐標點標注于顯著性水平P=0.01畫出的臨界區域的輪廓曲線坐標圖上,7個點位均遠遠落后于顯著性水平P=0.01對應的曲線外面。因此,這7組能力驗證數據的分布均不是正態分布[15]。

圖1 能力驗證數據分布圖Fig.1 Proficiency testing data distribution

表3 偏度和峰度檢驗統計量Tab.3 Skewness and kurtosis test statistics

2.3 不同統計方法的計算結果比較

將歷次能力驗證數據,利用不同統計方法重新分析計算,比較不同方法間差異性,具體統計值和能力評定結果詳見表4。結果表明,經典統計方法與穩健統計法存在較大差異;中位值和標準化四分位距法計算的中位值,與迭代算法A計算的穩健平均值差別較小;但兩種穩健統計方法計算的穩健標準差有明顯差別,7組能力驗證數據有5組迭代算法A計算穩健標準差的結果大于中位值和標準化四分位距法結果。對最終能力驗證評定結果而言,經典統計方法的評價尺度最為寬松,迭代算法A次之,中位值和標準化四分位距法最嚴格,不滿意率最高。

表4 不同統計方法評定結果Tab.4 Assessment results of different statistical methods

經典統計方法是基于正態分布理論建立的,當數據不服從正態分布時,其統計計算結果會出現較大偏差。中位值和標準化四分位距法以中位值、標準化四分位距作為平均值及標準差的穩健估計,以數據排序為基礎,只使用數據集中段50%的數據,首末兩段各25%的數據均未考慮,將極端數據對統計結果的影響降至最低,但使用該方法有個重要前提,即所處理的數據分布應該是正態分布或近似于正態分布;當數據不服從正態分布時,得到的結果存在較大偏倚,計算得到的標準化四分位間距偏小。迭代算法A計算的穩健統計量對于少量離群值不敏感,對于有嚴重拖尾的近似正態分布也有很好的效果,該方法通過多次迭代替換離群值,也就是對偏離數據總體的點賦予權重小,數據中心的點賦予權重大,盡量減小離群值對平均值和標準差的影響,充分利用了全部數據的信息,從而提高了統計量的穩健性[16-17]。前人研究認為當數據分布偏離正態分布時,中位值和標準化四分位距法比迭代算法A計算得到的標準差更小,評價尺度更為嚴格[17]。

綜合表3、表4和圖1結果,當bs<0,能力驗證數據分布圖具有負偏度的密度函數時,中位值和標準化四分位距法和迭代算法A的評定結果存在較大差異;當bs>0,能力驗證數據分布圖具有正偏度的密度函數時,中位值和標準化四分位距法和迭代算法A的評定結果比較接近。

2.4 歷年評定結果的“不滿意”情況

為便于評價能力驗證結果變化趨勢,統一利用迭代算法A評定結果進行比較分析。根據參加海水鹽度能力驗證實驗室提交的數據及評定結果“不滿意”的數量,可以計算出參加能力驗證實驗室的“不滿意”率。5次能力驗證共收到443個海水鹽度檢測數據,其中“不滿意”的結果數量為45個,“不滿意”率為10.2%。表5描述了歷年能力驗證結果的“不滿意”結果數量和“不滿意”率,出現“不滿意”結果的比例從2010年20.3%、2012年12.1%降至2020年的3.2%和4.9%;2014年和2020年,均采用了雙樣品,且兩個年度雙樣品的海水鹽度值都在32和25附近,2020年較2014年,出現“不滿意”結果的比例大幅下降。表6描述了累計參加不同次數實驗室能力驗證結果的“不滿意”結果數量和“不滿意”率。能力驗證對推進行業質量控制和提升整體海水鹽度測量水平效果顯著,促進了各實驗室測量結果的一致性和可比性。

表5 歷年能力驗證“不滿意”結果統計Tab.5 Dissatisfied results for proficiency testing over the years

表6 實驗室參加能力驗證次數與“不滿意”結果Tab.6 Number of times the laboratory participated in proficiency testing with dissatisfied results

2.5 不同性質實驗室的檢測能力分析

為了解不同性質實驗室在能力驗證中的評定情況,按照高校、研究所、國家級監測機構、地方監測機構和企業進行統計分類,詳見表7,國家級監測機構主要為自然資源部及其海區局所屬的業務中心及監測中心站等,地方監測機構主要為各沿海省(自治區、直轄市)及地市所屬的監測機構。

表7 不同性質實驗室能力評定結果Tab.7 Assessment results of different property labs and their proficiency testing

企業參與能力驗證,主要是在2019年和2020年,也反映出越來越多企業參與我國海水鹽度調查監測,而且企業對參加能力驗證的需求非常迫切,主動參與的意愿非常強烈,這些企業一方面是希望通過參加全國性的能力驗證,借助外部質量控制的力量,發現自身檢測能力存在的問題,并不斷加以改進完善;另一方面通過參加能力驗證,取得“滿意”結果,與同行業實驗室進行橫向比較,向社會證明其海水鹽度檢測能力。從企業能力驗證“不滿意”結果數量來看,其海水鹽度檢測能力與傳統實驗室還有一定差距,尚需進一步提升檢測技術水平和質量管理能力。

全部參與的119家實驗室中,取得資質認定的實驗室67家,共提交364個數據,其中“不滿意”結果29個,“不滿意”率8.0%;未取得資質認定的實驗室52家,共提交79個數據,其中“不滿意”結果16個,“不滿意”率20.3%。表明資質認定獲證實驗室建立的較為完善質量管理體系對控制檢測數據質量、確保檢測數據的準確性具有很好的正向作用。

3 結論

總結并分析歷次海水能力驗證評定結果,可以了解我國海水鹽度檢測能力的基本情況、不同統計方法的優劣性、不同性質實驗室檢測能力水平的差異,發現實驗室在海水鹽度檢測的內部質量控制中的薄弱環節,有利于多維度、多角度、科學合理地評價實驗室檢測能力,進而提升實驗室的海水鹽度檢測數據質量。5次海水鹽度能力驗證評定結果表明,能力驗證作為有效的外部質量控制手段,不僅提高實驗室自身的檢測能力和質量管理水平的效果明顯,還促進了海水鹽度檢測能力整體水平的穩步提升。