3,4-乙撐二氧噻吩合成及其聚合物應用進展

范靜嫻, 周 雯, 楊 祝, 喬卓豪, 周 蓉, 劉玉飛,2, 何 敏

(1.貴州大學 材料與冶金學院,貴陽 550025;2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴陽 550014)

0 前言

聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)是20世紀80年代末由德國拜耳公司研發出來的一種新型導電高分子聚合物。PEDOT具有良好的熱穩定性、化學穩定性[1]、導電性[2]、環境穩定性和容易制膜[3]等優點,在許多領域得到廣泛應用。隨著PEDOT在工業上的廣泛應用,對其需求量越來越大。3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)是合成PEDOT的重要單體,因此需要大規模生產EDOT來滿足市場的需求。目前,用來合成EDOT的方法存在工藝路線較長、操作環節復雜、產物收率低等問題。因此需要找到一條合適的合成路線來實現EDOT的工業化生產。本文總結了EDOT的合成方法及其聚合物的應用,希望能為EDOT的理論研究和實際應用提供參考。

1 EDOT的合成方法

EDOT的合成方法主要有3種:(1)兩步法,以2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯為原料,經過閉環反應、威廉姆森縮合反應得到目標產物EDOT;(2)四步法,以噻吩為原料,通過溴代反應、還原反應、取代反應、醚交換反應得到EDOT;(3)五步法,以硫代二甘酸為原料,通過酯化反應、克萊森酯縮合反應、威廉姆森縮合反應、堿性水解、脫羧反應得到EDOT。

1.1 兩步法

2004年瑞典科學家VON KIESERITZKY F等[4]研究出兩步合成EDOT的路線。將2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯加入到醋酸鹽和己烷的混合體系中,然后按1∶1的體積比混合二氯化硫和己烷,將其滴加到反應體系中,在室溫下反應過夜。反應結束后,過濾除去醋酸鈉,并用正己烷洗滌濾餅,將過濾后的濾液進行減壓蒸餾得到3,4-二甲氧基噻吩。然后將3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇混合,以甲苯為溶劑、甲苯磺酸為催化劑進行回流反應,得到EDOT粗品,最后將粗品通過柱層析或真空蒸餾提純后得到純EDOT,其收率為65%。反應路線見圖1。

圖1 兩步法合成EDOT反應路線

雖然該方法合成路線較短、收率高,但存在以下缺點:(1)2,3-二氧甲基-1,3-丁二烯不穩定、自制難度大、收率低且價格昂貴;(2)市面上銷售的二氯化硫的純度為80%,需要對其進行提純處理,增加了反應工作量;(3)二氯化硫為有毒物質,對人體有著潛在的危害;(4)中間產物3,4-二甲氧基噻吩是一種不穩定的物質,需要在低溫和惰性氣體環境下貯存,增加了工業生產難度。從上述4個方面來看,此方法會使工業生產成本增加,不適用于工業化生產。

1.2 四步法

以噻吩為原料,用液溴進行溴代反應、選擇性脫溴、甲氧基取代溴、醚交換四步反應得到目標產物EDOT[5-6],反應路線見圖2。

圖2 四步法合成EDOT反應路線

該方法的第一步反應為噻吩和過量的液溴反應,在這個過程中會釋放出有毒氣體溴化氫,需要進行尾氣處理,會造成大量堿液消耗;除此之外,脫溴反應難以控制,反應體系中含有多種雜質,因此提高了產物分離和提純的難度,最終降低產物的收率。

1.3 五步法

圖3 五步法合成EDOT反應路線

該工藝具有操作簡單、技術相對較成熟、原料廉價易得和中間體穩定易于保存等優點,目前已在工業上得到應用。然而,該合成路線較長,且中間體的分離和提純也比較困難,使得EDOT的收率偏低。

綜合比較上述3種合成EDOT方法的優缺點后可知,五步法工藝成熟、反應條件溫和、便于儲藏,所以在實驗中,采用五步法合成EDOT更加合適。為了降低生產成本、提高產品收率,對經典五步法進行了優化,翁行尚等[8-9]選用1,2-二氯乙烷代替1,2-二溴乙烷,使成本更低、收率更高。

2 PEDOT的應用

PEDOT雖然具有高的導電性和環境穩定性,但是純PEDOT的溶解性較低,因此在實際應用中通常與聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)混合制成PEDOT∶PSS溶液。由于PEDOT∶PSS具有高的導電性[10]、化學穩定性[11]和生物相容性[12],因此廣泛應用于防腐涂層[13]、超級電容器[14]、鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)[15]和水凝膠[16]等領域。

2.1 PEDOT在防腐涂層領域的應用

PEDOT在抑制金屬防腐蝕涂層中扮演著非常重要的角色。許立成等[17]將PEDOT∶PSS加入到環氧樹脂-聚氨酯體系后制備涂層,發現涂層的防腐性能得到有效的提升。當PEDOT∶PSS的質量分數為0.7%時,開路電位為-445 mV,相比環氧樹脂-聚氨酯體系涂層提高了172 mV。在PEDOT∶PSS-環氧樹脂-聚氨酯體系涂層中進一步加入質量分數為10%的聚乙二醇時,涂層的開路電位為-368 mV,比未加入聚乙二醇時提高了77 mV,涂層電阻也提高了27.82%。這說明了PEDOT∶PSS的添加可以有效提高涂層材料的防腐性能,而聚乙二醇的添加會降低2種共混物質的相間差異,促進它們的混溶,進一步提高了復合涂層的防腐蝕能力。KAMIL M P等[18]首先用微弧氧化(PEO)處理純Ti基底,然后通過旋涂沉積的PEDOT∶PSS對PEO層表面進行鈍化處理,隨后與質量分數為1%的檸檬酸發生交聯反應,提高了PEDOT∶PSS層在水溶液中的防腐性能。

2.2 PEDOT∶PSS在超級電容器領域的應用

新興的超級電容器是一種可持續、更環保的新型儲能元件,具有功率密度高、使用壽命長、充放電速率快和對環境無污染等優越特性[19-20],被廣泛應用于航空航天、汽車和國防科技等領域[21]。PEDOT∶PSS因其獨特的導電性、較高的摻雜水平及快速的傳質動力學等特點,其作為超級電容器電極材料得到了廣泛研究[22]。

楊云強等[23]將具有三維立體空洞結構的納米多孔金(NPG)作為基底和集流體,采用電化學方法,將其與EDOT進行聚合,得到具有高電化學性能的PEDOT/NPG柔性復合電極材料,可應用于超級電容器,但是其循環穩定性較低。

DU H等[25]使用造紙污泥(PMS)衍生的纖維素納米纖絲(CNF)作為構建塊,通過原位聚合制備機械強度高且導電的PEDOT∶PSS/CNF納米紙。通過二甲基亞砜(DMSO)處理后的PEDOT∶PSS/CNP納米紙表現出優異的柔韌性、高機械強度和高導電性,解決了PEDOT∶PSS薄膜容易開裂并表現出交叉的機械強度的缺點,可直接用作超級電容器的柔性電極。

2.3 PEDOT∶PSS在PSCs領域的應用

PSCs是一種以鈣鈦礦為核心材料的太陽能電池,一般由正極、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和負極組成。PSCs的能量轉換效率可觀且制造成本低[26],因此近年來對PSCs的研究越來越多[27-29]。目前,PSCs的功能轉化率已經提高到24.2%[30]。PSCs中的空穴傳輸層的主要作用是提取鈣鈦礦層由光激發而產生的空穴并將其傳輸至電極。

PEDOT∶PSS因具有高透明度、易成膜性而被用作PSCs的空穴傳輸層,但由于PEDOT∶PSS內部的導電率低于普通的金屬陰極,電荷載流子存儲過程中的能量損失導致PSCs的光電流、填充因子和功能轉化率降低。因此,提高PEDOT∶PSS的導電性非常重要。

LIU D等[31]在低濃度下摻雜P型摻雜劑2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)有效地調節了PEDOT∶PSS薄膜的電學性質,實現了高性能PSCs的高效空穴傳輸層。WANG Z等[32]將低濃度的乙醇胺加入PEDOT∶PSS中進行摻雜,有效地改變PEDOT∶PSS薄膜的電學特性,包括導電性增強和功函數調節,加快了空穴的提取速率,提高鈣鈦礦薄膜的結晶度。同時,堿性乙醇胺極大地中和了PEDOT∶PSS的酸性,起到保護陽極的作用,從而提高摻雜器件的穩定性。除此之外,解決了鈣鈦礦薄膜在PEDOT∶PSS層存在針孔、覆蓋不全的問題。REZA K M等[33]研究發現,用乙二醇和甲醇對PEDOT∶PSS薄膜進行處理后,大大增加了薄膜的疏水性和導電性,從而形成了具有較大晶粒的光滑且高度結晶的鈣鈦礦膜,這種高導電的空穴傳輸層使器件效率得到明顯提高。

目前已經有大量有關PEDOT∶PSS作為空穴傳輸材料的文獻報道,但PEDOT∶PSS與鈣鈦礦之間的能級并不完全匹配,而且PEDOT∶PSS本身的親水性和酸性也會對器件的長期穩定性造成不利影響,因此需要通過研究摻雜、后處理等改性方法對PEDOT∶PSS進行改性。

綜上所述,PEDOT∶PSS在PSCs中的應用正處于一種蓬勃的發展階段,并且使其用于制備柔性可穿戴PSCs[34]成為一種可能。

2.4 用于制備導電水凝膠

在許多工程材料中,水凝膠具有獨特的力學性能、充足的含水性、優越的生物相容性,以及設計靈活性和多功能性強等優點,在作為生物組織的理想接口材料方面有著巨大的前景。但是傳統的水凝膠通常缺乏電子電導率,而導電聚合物水凝膠同時具有電子和離子導電性,成為了新興水凝膠生物電子領域最有前途的材料之一[35-36]。尤其是PEDOT∶PSS的水凝膠因其優良的細胞相容性而被廣泛研究。

崔入文等[37]將乙二醇加入PEDOT∶PSS溶液中,經過真空干燥和吸水溶脹后,得到了導電性能好和生物相容性好的純PEDOT∶PSS水凝膠。PEDOT∶PSS水凝膠修飾電極具有良好的電化學行為,并可長期保持抗蛋白吸附性能和電極界面的穩定性。此研究為復雜生物樣品中生理活性物質的檢測尤其是原位檢測提供了新的策略。

ZHAO Q等[38]利用PEDOT∶PSS納米纖維和聚乙烯醇(PVA)黏性溶液通過物理化學雙重交聯的方式得到一種微相半分離網格且機械堅固的共軛聚合物水凝膠。所得的PEDOT∶PSS-PVA水凝膠可以作為優良的界面光熱材料,增強海水淡化和廢水凈化的光捕獲、供水和光熱轉化。研究表明,PEDOT∶PSS-PVA在陽光照射下表現出出色的力學性能、長期穩定性和耐用性,因此可以用來制備太陽能水蒸發器設備。

ZHANG C等[39]采用三甲氧基硅烷(GPTMS)作為交聯劑,將不同含量的PEDOT∶PSS添加到γ-聚谷氨酸(γ-PGA)中,成功制備了新型生物相容性導電γ-PGA/PEDOT∶PSS水凝膠。這種水凝膠具有高的黏附性和自我修復能力,為健康監測、人機交互和緊急援助提供了潛在平臺。

SPENCER A R等[40]合成了由明膠甲基丙烯酰(GelMA)和PEDOT∶PSS組成的生物相容性導電水凝膠,這種材料具有強大的力學性能和可調電性能,可用作生物墨水,用于細胞纖維的濕紡和3D生物打印。

3 結語

本文綜述了EDOT的3種合成路線,在實驗室中,更多是在經典五步法的基礎上進行工藝優化的。雖然五步法的合成路線長,但是工藝成熟、原料廉價,適用于大規模的工業生產。PEDOT與PSS混合制備的PEDOT∶PSS在防腐涂層、超級電容器、PSCs及水凝膠領域發揮著重要的作用,但由于我國在EDOT的合成及其聚合物材料的制備方面相對薄弱,主要依賴進口,因此開展EDOT的合成及其聚合物材料的應用方面的研究具有重大意義。