一種有機膦——己二胺四甲叉膦酸的Multiwfn研究

褚玉婷，王朱慧，王星雨，周穎，嚴新

（鹽城工學院 化學化工學院，江蘇 鹽城 224051）

1 HDTMPA簡介

己二胺四甲叉膦酸（HDTMPA），CAS No.23605-74-5，分子式為C10H28N2O12P4，分子量為429.3。常溫下為白色結晶性粉末，微溶于水，室溫下溶解度小于5%。

HDTMPA屬于有機膦系化合物，在工業上有著廣泛的應用。HDTMPA作為阻垢劑被應用于循環冷卻水系統，能抑制各種水垢（如碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鋇垢和氧化鐵垢等）的生成，防止因管道結垢而造成的管道腐蝕，其對硫酸鈣垢的阻垢性能最好，不僅阻垢率高，而且有效時間長，特別適用于油田擠壓處理和鍋爐水處理［1-2］。HDTMPA還可以用于黏土礦物表面改性，有機膦上的膦酸基團富含孤對電子，可與重金屬離子產生螯合作用，人們常將有機膦與黏土礦物或金屬有機框架復合制備復合材料，此類復合材料是一種效果較好的重金屬捕集劑。此外，HDTMPA還可以作為摻雜劑，用于改善聚合物的結構與性能，例如摻雜HDTMPA的聚苯胺具有較好阻燃性、導電性和熱穩定性［3-5］。

本文借助量子化學方法，對HDTMPA的微觀性能進行研究，通過Multiwfn程序［6］的波函數分析，對其進行了原子電荷分析、靜電勢分析、盆分析、平均局部離子化能分析和電子定位函數分析，通過理論計算，為HDTMPA的開發應用提供理論指導。

2 HDTMPA的微觀分析

2.1 Mulliken電荷分析

采用Gaussian 09 軟件［7］，在B3LYP/6-31G*基礎上［8］對HDTMPA分子進行結構優化，在輸出文件中得到各個原子的Mulliken 電荷，數據如表1所示。由表1可以看出，膦酸基團上的O原子帶較多的負電荷，約-0.57～-0.71 hartree（hartree為能量單位，1 hartree=2625.5 kJ/mol）；P原子上帶正電荷，說明膦酸基團的O原子上電子較多，容易進攻金屬的空軌道形成配位鍵；另外，C原子上也帶少許負電荷，但因為空間位阻效應，C原子不作為活性位點研究；2個N原子上帶負電荷，而且所帶的負電荷幾乎相同，N原子上也有一對孤對電子。

表1 HDTMPA中各個原子（除氫原子外）的電荷Table 1 Charge of each atom （except hydrogen atom）in HDTMPAhartree

2.2 靜電勢分析

靜電勢是指將單位正電荷從無窮遠處移到分子周圍空間某點處所做的功，將優化后得到的HDTMPA分子的fch文件載入Multiwfn程序進行靜電勢分析。輸入主功能12，再輸入0即可計算得到HDTMPA分子表面的靜電勢，如圖1所示。由圖1可知，靜電勢負值的位置主要在膦酸基團附近，說明膦酸基團上的O原子和P—OH上富含電子，是與重金屬離子作用的最佳位置。

圖1 HDTMPA的靜電勢分布圖Fig. 1 Electrostatic potential distribution diagram of HDTMPA

不同大小靜電勢所占分子表面的面積如圖2所示。由圖2可知，靜電勢分布在-35～55 kcal/mol區間里，分子表面靜電勢主要分布在0附近，這是因為分子中的亞甲基基團較多；靜電勢在10 kcal/mol以上分布較少，而在0以下分布較多，分子更容易發生親核反應。

圖2 HDTMPA靜電勢在不同區間的分布Fig. 2 Distribution of the electrostatic potential of HDTMPA in different intervals

2.3 HDTMPA分子靜電勢盆分析

將HDTMPA分子的fch文件載入到Multiwfn程序中，通過主功能17進行盆分析，再輸入1生成盆獲得極值點，再輸入靜電勢功能12，開始對HDTMPA分子進行靜電勢的盆分析計算，最后得到圖3。從圖3中可以看出，靜電勢分布在整個分子的4個膦酸基附近，且集中在膦酸基團的O原子附近，說明O原子是活性位點。

圖3 HDTMPA分子的靜電勢盆分析Fig. 3 Electrostatic potential basin analysis of HDTMPA molecule

2.4 HDTMPA分子的平均局部離子化能（ALIE）分析

平均離子局域化能是衡量電子給出難易程度的量，在分子表面上其值越小，電子束縛越弱，電子活性越強，越容易發生親電及自由基反應。圖4為HDTMPA分子的ALIE圖。從圖4中可以看出，膦酸基團上的O原子附近平均局部離子化能比較小，電子容易給出，特別是P＝O上O原子的電子更容易給出，基本都在9 eV左右，P＝O上O原子比P—OH上的O原子更小，活性更強，這是因為P＝O上O原子的空間位阻較小。N原子周圍平均離子局域化能出現極大值，這就說明NH2不作為提供孤對電子的活性位點考慮，一方面是因為NH2上N原子只有一對孤對電子，另一方面N原子周圍連著亞甲基，空間位阻較大。所以當HDTMPA與金屬離子作用時，磷酸基團的O原子就是反應活性位點。

圖4 HDTMPA分子的ALIE圖Fig. 4 The ALIE diagram of HDTMPA molecule

2.5 HDTMPA的電子定位函數（ELF）圖分析

在Multiwfn程序中輸入主功能4繪制平面圖，再輸入功能9繪制電子定位函數（ELF）圖，再點擊1開始繪制著色圖。選定40號（右下圓心處），49號（左下圓心處）和51號（上面圓心處）3個O原子在一個平面主要觀察膦酸基團區域，從而得到電子定位函數EIF圖，如圖5所示。從圖5中可以看出，膦酸基團上氧原子電子離域化程度較高，束縛程度較弱，是反應的活性位點。

圖5 HDTMPA分子的ELF圖Fig. 5 The ELF diagram of HDTMPA molecule

3 結論

本文通過Gaussian 09 軟件對HDTMPA分子進行結構優化，優化后分子的原子電荷在輸出文件中顯示，分子中N原子和膦酸基團的O原子子帶負電荷，通過結構優化得到fch文件，將其載入Multiwfn軟件中進行計算。通過對分子進行靜電勢分析、盆分析、平均局部離子化能（ALIE）分析和電子定位函數（ELF）分析發現，膦酸基上的O原子帶較多的負電荷，靜電勢也主要分布在膦酸基附近，膦酸基團且P＝O雙鍵上的O原子ALIE小，電子更容易給出。另外，膦酸基團附近ELF圖主要分布呈現深色，說明膦酸基團上氧原子電子離域化程度較高，束縛程度較弱，是反應的活性位點。