廢LED 封裝中稀貴金屬的有機溶劑法分離與富集

張安琪, 李商略, 莊緒寧,b

(上海第二工業大學a. 資源與環境工程學院;b. 上海電子廢棄物資源化協同創新中心,上海201209)

0 引言

發光二極管(light-emmitting diode,LED)作為第4 代照明光源,因其在節能、環保、安全等方面的顯著優勢, 被廣泛用于顯示屏、指示燈、室內照明、景觀照明等領域[1]。目前, 在城市景觀照明領域,已有90%的傳統光源被LED 光源所取代[2]。中國LED 照明市場的產值規模在2020 年達到了5269億元,市場份額相比于2016 年的42%,在2021 年增長到了85%[3]。隨著照明技術的快速發展和電子產品的更新換代,廢LED 成為電子廢棄物中一個重要組成部分。

LED 光源的核心部分為LED 封裝芯片, 其組成包括芯片、環氧樹脂、熒光粉、金線、銀膠和支架[4]。根據其芯片材料的不同, LED 芯片可分為GaAs 基芯片、GaN 基芯片等[5]。芯片的組成成分復雜,其中不僅含有銅(Cu)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)等, 還有金(Au)、銀(Ag)、鎵(Ga) 等稀貴金屬[6],以及一些稀土元素鈰(Ce)、釔(Y)、銪(Eu)等[7-8]。廢LED 中的Au、Ga 是2 種重要的稀貴金屬,其中,Au 作為一種貴金屬, 經濟價值極高。我國是全球第一大黃金消費國,2021 年我國黃金需求居世界第一[9]。Ga 作為重要的稀散元素, 被廣泛應用于無線通信、醫療、半導體等領域, 在我國被列為戰略儲量金屬之一[10-11], 預測至2025 年全球Ga 的消費量將增至720 t[12],僅從傳統礦產資源中提取Ga的產能有限,未來將出現供求失衡的情況[10]。而廢LED 中的Au、Ga 含量比天然礦石中含量分別高約30、3 倍[13],擁有極大的回收價值。從廢LED 中提取Au、Ga,將成為Au、Ga 資源的重要補充。

在現有研究中,廢LED 中有價金屬的資源化回收方法主要有濕法、火法、有機溶劑法和生物浸出法等。在廢LED 中,稀貴金屬濃度雖較天然礦石中高, 但若不對其進行富集而直接回收, 所需成本較高,故在其資源化回收過程中通常需先對其進行分離富集,進一步提高樣品中Au、Ga 的濃度后,再對其進行深度資源化回收。當前常用的分離富集手段主要有機械破碎-靜電分選[14]、氧化焙燒[15-17]、熱解[18-20]、有機溶劑[21-23]等,其中機械破碎-靜電分選是利用切割式粉碎機將廢LED 破碎,然后使用靜電分選得到含Ga 富集體;氧化焙燒、熱解則是在有氧或無氧條件下將廢LED 進行焙燒以去除LED 支架上的有機聚合物,實現目標金屬富集。有機溶劑法是使用有機溶劑去除有機成分,從而實現金屬與非金屬的分離進而富集。已有的研究中, 使用水熱技術[23]、亞臨界水-乙醇混合體系[21]對廢LED 中的Ga 進行分離與富集。根據Zhu 等[22]的研究,有機溶劑二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide, DMA) 和二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)可以有效溶解廢LED封裝中的塑料成分,其中以DMF 的溶解效果最好。

本研究針對廢LED 中可資源化金屬的分離與富集問題,聚焦稀貴金屬Au、Ga 的分離與富集,以有機溶劑DMF 為反應體系, 通過條件優化實現廢LED 中金屬與非金屬的高效分離,并通過篩分獲得含Au、Ga 富集體,實現稀貴金屬Au、Ga 的有效分離與富集,為其深度資源化回收提供基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料、試劑與儀器

實驗所用實驗材料為貼片式LED 芯片封裝,購自廣東晶瀚光電有限公司, 其主要金屬含量如表1所示。實驗中所使用的試劑DMF、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3) 均為分析純, 購自上海泰坦科技有限公司,實驗用水為去離子水。

表1 LED 封裝中的主要金屬含量Tab.1 Main metal contents in LED package

樣品處理所使用的儀器為磁力耦合機械攪拌微型釜(HT-100J0,上?；敉嶒瀮x器有限公司)、行星式球磨機(FRITSCH Pulverisette7, 德國萊馳公司)、微波消解儀(MDS-8,奧地利安東帕商貿有限公司),樣品中金屬濃度確定所使用的儀器為電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES,ICAP7000, 美國賽默飛世爾公司),樣品表征使用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800, 日本日立公司)、X 射線能譜分析儀(EDS,D8-Advance,德國布魯克有限公司)。

1.2 實驗方法

稱取LED 封裝樣品2 g, 置于密閉反應釜中并加入30 mL DMF,設置溫度、轉速與保溫時間進行處理, 待反應程序結束后將樣品倒出并進行過濾、干燥,使用600μm 篩網對干燥后的樣品進行篩分、稱重。

所得篩分物進一步使用行星式球磨機進行球磨,稱取1 g 待處理樣品,置于氧化鋯球磨罐中,加入80 g 球磨珠,設置球磨時間、球磨轉速、球料比等進行機械球磨。

1.3 分析表征方法

(1) 樣品消解: 將球磨后的樣品取出后, 準確稱取0.1 g, 移入聚四氟乙烯消解罐中, 加入8 mL現配王水(VHCl:VHNO3= 3:1), 在趕酸儀上預消解30 min 后, 使用微波消解儀進行消解。消解結束后置于趕酸儀上在130 ℃條件下趕酸,當剩余溶液約為1 mL 時, 將其過濾、稀釋并轉移至容量瓶中, 定容后取適量溶液利用ICP-OES 檢測,測定其所含金屬含量。

(2)分離富集率確定: 經處理后廢LED 封裝中各金屬在不同組分中的分離富集率按下式進行計算確定。

式中,ηi為金屬元素i的分離富集率,%;ci為富集體中金屬元素i的濃度,mg/kg;ma為富集體的質量,kg;ci為LED 封裝中金屬元素i的濃度,mg/kg;mr為LED 封裝的質量,kg。

2 結果與討論

2.1 有機溶劑DMF 對LED 封裝中金屬的分離與富集效果分析

將一定量LED 封裝置于高溫反應釜中并加入DMF,在反應溫度150 ℃、反應時間50 min、固液比15 mL/g、攪拌轉速300 r/min 的條件下進行LED 封裝中金屬的分離處理, 處理后樣品經過濾、干燥與篩分處理(篩孔孔徑600μm)[24]得到如圖1 所示的篩下物和篩上物2 部分。篩上物主要以封裝框架與基板為主,LED 封裝中的有機物部分基本已分解去除,初步實現了金屬與非金屬物質的分離。進一步對篩下物進行SEM-EDS 分析,如圖2 所示。圖2(a)為視野中的暗灰色不規則組分, 由EDS 能譜儀分析可知,其表面主要包含金屬Al 的氧化物以及部分其他金屬元素;圖2(b)為視野中灰白色組分,其表面主要為含碳有機物與非金屬元素,因而從元素組成上來看,篩下物主要包含有機物與金屬氧化物。

圖1 經DMF 處理后所得(a)篩下物;(b)篩上物Fig.1 (a)Undersize obtained;(b)Oversize obtained after DMF treatment

分別對篩上物、篩下物進行消解測定以確定其主要金屬分布, 所得實驗結果如圖3 所示。由圖3可見, 篩上物中主要含有金屬Cu、Zn、Ni、Pb, 其含量分別為692.285、313.047、3.369、0.328 g/kg,該濃度相較于LED 封裝中的原樣濃度467.666、217.174、2.718、0.280 g/kg 分別富集了1.5、1.4、1.2、1.2 倍;篩下物中主要含有金屬Ca、Al、Au、Ga,其含量分別為11.275、9.050、0.870、0.279 g/kg,該濃度相較于LED 封裝中的原樣濃度1.780、3.041、0.468、0.105 g/kg 分別富集了6.3、3.0、1.9、2.7倍。各金屬物質在不同粒徑中的分布規律主要與LED 封裝的結構與材料組成有關, 其中篩上物主要以LED 支架為主, 其材料組成以Cu、Ni、Zn等金屬為主; 而篩下物(小粒徑物料) 主要以LED芯片、金線為主, 因而富含Ca、Al、Ga、Au 等金屬。

圖3 預處理樣品中的金屬濃度分布Fig.3 Metal concentration distribution in pretreated samples

廢LED 封裝在高溫反應釜中, 以DMF 為反應體系可以有效實現非金屬組分分解從而實現金屬解離, 后續經篩分(篩孔孔徑600 μm) 后可以實現不同金屬組分的有效分離與富集, 其中金屬Cu、Zn、Ni、Pb 主要富集在d> 600μm 的物料中,而Ca、Al、Au、Ga 等金屬主要富集在d< 600μm的物料中,有助于后續分別對不同金屬物質尤其是稀貴金屬Au、Ga 進行深度資源化回收與再利用。

2.2 DMF 濃度對Au、Ga 分離富集效率的影響

為進一步考察DMF 濃度對金屬分離富集效率的影響,在DMF 濃度分別為85%、90%、95%、100%的條件下進行實驗, 反應溫度保持在150 ℃, 反應時間為60 min, 液固比為15 mL/g, 攪拌轉速為300 r/min,所得Au、Ga 的分離富集率實驗結果如圖4 所示。由圖4 可見,金屬Au、Ga 的分離富集率隨DMF 濃度的增加而逐步升高,當體系中DMF 濃度為85%時,Au、Ga 的分離富集率均為0,這主要是由于在該條件下LED 封裝中的金屬與非金屬組分未發生有效解離, 因而未實現金屬的分離; 當DMF濃度升高至95%時,金屬Au、Ga 的分離富集率分別升至75.6%和89.9%;當DMF 濃度進一步升高至100% 時, 金屬Au 的分離富集率基本保持穩定, 為76.2%, 而金屬Ga 的分離富集率增至95.4%。綜合考慮金屬Au、Ga 的分離富集效率, 研究選擇DMF濃度為100% (即DMF 純溶劑) 作為后續分離富集處理體系。

圖4 DMF 濃度對金屬Au、Ga 分離富集率的影響Fig.4 Effect of DMF concentration on separation and enrichment rate of metal Au and Ga

2.3 溫度對Au、Ga 分離富集效率的影響

為考察反應溫度對LED 封裝中Au、Ga 分離富集效率的影響, 在反應溫度分別為70、90、110、130、150 ℃的條件下進行實驗,反應時間為60 min,轉速為300 r/min,液固比為15 mL/g,不同反應溫度下的金屬Au、Ga 的分離富集率如圖5 所示。

圖5 反應溫度對金屬Au、Ga 分離富集率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on separation and enrichment rate of metal Au and Ga

由圖5 可見,在相同的實驗條件下,Au、Ga 的分離富集率隨反應溫度的升高而增加,整體呈上升趨勢。當反應溫度為70 ℃時,Au、Ga 的分離富集率為0,這主要是由于該溫度條件下LED 封裝中的金屬與非金屬未發生有效解離,從而無法實現金屬的分離與富集;當反應溫度升高至110 ℃時,Au 的分離富集率升至69.0%,Ga 的分離富集率升至57.1%;在110～150 ℃范圍內,Au 的分離富集率基本保持平穩,僅從69.0%提升至73.6%, 而Ga 的分離富集率急劇提升,由57.1%升高至95.6%,這主要是由于溫度升高,增加了DMF 分解環氧樹脂的能力,使得廢LED 中的芯片、金線與環氧樹脂實現較好的解離, 并能夠在后續的分離與篩分中實現富集, 從而提高了Au、Ga 的分離富集率; 但由于金線體積非常小, 易在后續的過濾篩分過程中損失, 無法實現100%的回收與分離,因而其分離富集率保持穩定不再增長。該結果說明,反應溫度對LED 中稀貴金屬Au、Ga 的分離富集具有明顯的促進作用,因而研究選取150 ℃作為后續處理的溫度條件。

2.4 時間對Au、Ga 分離富集效率的影響

為考察反應時間對Au、Ga 分離富集效率的影響,在反應時間分別為20、30、40、50、60、70 min的條件下進行實驗,反應溫度為150 ℃,攪拌轉速為300 r/min, 液固比為15 mL/g, 所得實驗結果如圖6所示。

圖6 反應時間對金屬Au、Ga 分離富集率的影響Fig.6 Effect of reaction time on separation and enrichment rate of metal Au and Ga

由圖6 可知, 隨著反應時間由20 min 增加至50 min, Au、Ga 的分離富集率呈快速上升趨勢, 其分離富集率分別由29.3%和57.0%升高至70.4%和95.6%; 當反應時間從50 min 進一步增加至60 min時, 金屬Ga 的富集效果趨于穩定, 金屬Au 的富集率小幅度增加至73.6%; 而當反應時間進一步由60 min 增加至70 min 時, 金屬Au、Ga 的分離富集率均呈急劇下降趨勢, 其中Au 的分離富集率降至29.4%,Ga 的分離富集率降至70.5%。這主要是由于反應時間的延長會使得金線和廢LED 芯片與有機物發生團聚,使其在后續過濾步驟中截留在大粒徑中,從而使其在小粒徑中的分離富集率降低。綜合考慮反應時間對Au、Ga 分離富集率的作用規律與能耗,本研究選擇取50 min 為后續研究的反應時間。

2.5 攪拌轉速對Au、Ga 分離富集效率的影響

為進一步考察攪拌轉速對Au、Ga 分離富集效率的影響,在攪拌轉速分別為100、300、500、700、900 r/min 的條件下進行實驗,反應溫度為150 ℃,反應時間為50 min,液固比為15 mL/g,不同攪拌轉速條件下金屬Au、Ga 的分離富集率結果如圖7 所示。

圖7 攪拌速度對金屬Au、Ga 分離富集率的影響Fig.7 Effect of stirring speed on separation and enrichment rate of metal Au and Ga

由圖7 可知, 攪拌轉速對于金屬Au、Ga 的分離富集效率也存在較顯著影響, 在攪拌轉速為100 r/min 時金屬Au、Ga 的分離富集率最低, 分別為9.0%、39.4%; 當攪拌轉速增加至300 r/min時, Au、Ga 的分離富集率達到最高, 分別為67.5%、96.4%;當轉速繼續增加至900 r/min 時,Au、Ga 的分離富集率呈下降趨勢, 分別降至49.7% 和74.9%。這主要是由于轉速過高, 會降低溶液與廢LED 的反應接觸時間,因而降低了環氧樹脂的分解效率,進而降低了金屬的分離富集效率。因此,本研究選擇攪拌轉速為300 r/min 作為后續分離富集處理的較優條件。

2.6 液固比對Au、Ga 分離富集效率的影響

為考察液固比對金屬分離富集效率的影響,在固液比分別為5、10、15、20、25 mL/g 的條件下進行實驗,反應溫度為150 ℃,反應時間為50 min,轉速為300 r/min,所得實驗結果如圖8 所示。

圖8 液固比對金屬Au、Ga 分離富集率的影響Fig.8 Effect of liquid-solid ratio on separation and enrichment rate of metal Au and Ga

由圖8 可知, 在液固比為5 mL/g 時, 金屬Au、Ga 的分離富集率均較低, 分別為43.5% 和82.1%; 此后隨液固比逐步增加至15 mL/g 時,Au、Ga 的分離富集率呈上升趨勢, 其分離富集率分別為72.8%和93.5%。而當液固比進一步增加時,Au、Ga 的分離富集率趨于穩定, 這主要是由于廢LED 中環氧樹脂完全分解所需的DMF 量已足夠,進一步增加DMF 量對金屬的分離與富集已無促進作用。因而,綜合考慮金屬Au、Ga 的分離富集效率及DMF 消耗量、反應成本等因素,本研究選擇液固比為15 mL/g 作為后續的較優處理條件。

綜合上述廢LED 中稀貴金屬Au、Ga 的分離富集率分析結果可知,當反應溫度為150 ℃,反應時間為50 min,攪拌轉速為300 r/min,液固比為15 mL/g時,采用DMF 作為反應體系可實現Au、Ga 的高效分離與富集, 在此條件下金屬Au 的分離富集率為72.8%,Ga 的分離富集率可達93.5%,富集所得樣品中金屬Au、Ga 的濃度分別為1.069 和0.300 g/kg,相較于LED 封裝中的初始濃度分別富集了2.3 和2.9 倍。

3 結論

圍繞廢LED 中可資源化金屬的分離與富集問題,本研究聚焦稀貴金屬Au、Ga 的分離與富集,以DMF 為溶劑,在封閉熱處理體系中實現了廢LED 中金屬與非金屬組分的分離,并通過篩分與條件優化實現稀貴金屬Au、Ga 的高效富集。研究結果顯示,DMF 濃度、反應溫度、反應時間、攪拌轉速、液固比等參數對金屬Au、Ga 的分離富集效率有較顯著影響,經條件優化得出在DMF 純溶劑反應體系下,當反應溫度為150 ℃、反應時間50 min、攪拌轉速300 r/min、液固比15 mL/g 時,稀貴金屬Au、Ga 的分離富集率最高,分別為72.8%和93.5%。分離富集所得樣品中Au、Ga 的濃度分別為1.069、0.300 g/kg,相較于原樣LED 封裝中的濃度分別富集了2.3 倍和2.9 倍, 本研究可為廢LED 中稀貴金屬的分離回收提供一種新的預處理參考。