2,3-丁二醇的氣相色譜研究

劉絢艷　佘媛媛　胡文偉

摘 要：2，3-丁二醇具有3種同分異構體形式：D-（-）、L-（+）和meso-。采用KF-17及HP-5色譜柱對dl與meso-2，3-丁二醇在氣相色譜上的分離情況進行研究，結果表明：不同柱溫、不同進樣量對兩種光學異構體的峰面積之比影響很小，但溫度越低，峰形越寬，拖尾越嚴重。在合適的色譜條件下，2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸有較好的分離效果。用面積校正歸一法定量分析其含量，具有結果準確性高、數據重現性好等優點，為其他科學工作者提供了氣相分析2，3-丁二醇及其氧化產物可靠且準確的方法。

關鍵詞：2，3-丁二醇；氣相色譜；光學異構體；面積歸一法

2，3-丁二醇（2，3-雙羥基丁烷，2，3-Butanediol）可用于制備樹脂、化妝品、油墨、香料、炸藥及醫藥中間體，可作為化工原料合成其他化學品，還可應用在食品、燃料以及航空航天等多個領域[1-3]。2，3-丁二醇是一種無色無味的透明液體，有3種同分異構體形式：D-（-）、L-（+）和meso-[4-6]，沸點分別為179～180、177、181～182 ℃。2，3-丁二醇的d、l、dl、meso體沸點很接近，而dl與meso的熔點不同。從空間構型看，dl與meso的能差比d與l體大[7]。由于使用的色譜柱KF-17已能將dl與meso分離，但還不能將d與l分離，對dl與meso-2，3-丁二醇在氣相色譜上的分離情況的研究為后期工作奠定了基礎。

2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮以及乙酸在氣相色譜中的分離比較困難，因此，亟待找到分析2，3-丁二醇催化氧化體系中各產物的最佳氣相色譜方法。目前，尚未有文獻報道有關2，3-丁二醇與其氧化產物的氣相分析方法與條件。本研究組采用面積校正歸一法對上述4種物質進行定量分析，并和面積歸一法測定結果進行比較，以期得到分離2，3-丁二醇與其氧化產物的最佳色譜條件以及氣相分析方法。

1?實驗部分

1.1? 實驗儀器及試劑

1.1.1? 實驗儀器

GC-920型氣相色譜儀，氫火焰，KF-17毛細管氣相色譜柱；Agilent 6890N型氣相色譜儀，氫火焰，Agilent HP-5石英毛細管柱。

1.1.2? 實驗試劑

2，3-丁二醇（mixture of racemic and meso forms，98%，ACROS ORGANICS）；乙偶姻（97%，Alfa Aesar）；2，3-丁二酮（97%）；冰乙酸（99.5%，恒興試劑）。

1.2? 定量分析原理

1.2.1? 各個產物相對質量校正因子的測定

在選定的最佳色譜條件下，分別對一系列不同濃度標準溶液（以2，3-丁二醇為基準物s）進行測定，并按下式計算i組分（乙偶姻，2，3-丁二酮和乙酸）的相對質量校正因子：

1.2.2? 樣品組分含量的測定

在選擇的色譜條件下進行樣品分析，計算出相對質量校正因子及色譜圖中的峰面積值，代入式（2）計算各組分的質量分數：

2?實驗結果與討論

2.1? 氣相色譜分析2，3-丁二醇的異構體

2.1.1? 考察不同柱溫、不同進樣量下dl與meso-2，3-丁二醇的出峰規律

2，3-丁二醇的異構體d、l、meso型由于性質上的相似性，一般氣相色譜分析只給出一個峰。要想使dl-與meso-型分離，必須找出合適的氣相色譜條件。在柱前壓為0.04 MPa、檢測器與進樣器溫度均為250 ℃的條件下，通過考察不同柱溫（80～140 ℃）、不同進樣量（0.02～0.10、0.20、0.40 μL共7個進樣量）下的氣相譜圖變化來比較2，3-丁二醇各異構體的分離情況。由圖1可知，隨著溫度的降低，組分出峰時間變長，峰形變寬。通過比較異構體的峰面積變化發現，隨著進樣量的增加，峰面積也在不斷增加，但是兩個異構體的峰面積之比基本保持不變，這說明進樣量的增加對異構體含量的變化幾乎沒有影響。

2.1.2? 計算2，3-丁二醇異構體的分離因子和分離度

由表1可知，2，3-丁二醇光學異構體的容量因子隨著柱溫升高而減小，即出峰速度加快。在80、90、110 ℃下，分離度和分離因子較高，但是在80、90 ℃下的峰形變壞、拖尾嚴重。因此，柱溫選擇110 ℃較為合適。

通過比較氣化溫度、檢測器溫度、柱壓的影響得出2，3-丁二醇光學異構體分離的最優條件：柱溫為110 ℃，氣化溫度和檢測器溫度為250 ℃，柱前壓為0.04 MPa。在此條件下，2，3-丁二醇光學異構體具有較好的分離效果，分離因子（α）和分離度（R）分別為1.107和1.871。

2.2? 丁二醇催化氧化產物的氣相色譜分析方法研究

2.2.1? 氣相色譜條件的篩選

對比柱溫、氣化室溫度、檢測器溫度、載氣流量等條件下2，3-丁二醇異構體在氣相譜圖上的分離情況（見圖2），發現在柱溫為90 ℃、檢測器和進樣器溫度均為250 ℃、載氣（N2）流速為40 mL/min、空氣流量為400 mL/min、氫氣流量為40 mL/min、進樣量為0.2 μL時，各組分之間有很好的分離效果。

2.2.2? 面積校正歸一法和面積歸一法對標準品的定量測定與比較

由于所用的2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸均為色譜純，可用面積校正歸一法測定相對質量校正因子。用面積校正歸一法對標準品進行定量分析，校正歸一法分析得到的乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸實驗值與真實值的平均相對誤差分別為0.42%、0.57%、0.73%，而面積歸一法的平均相對誤差分別為3.54%、2.47%、3.84%。因此，用面積校正歸一法定量分析較為準確可靠。

2.2.3? 乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸相對質量校正因子

以2，3-丁二醇為基準物，用面積校正歸一法測定乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸的相對質量校正因子，發現校正因子和質量分數在一定范圍內呈良好的線性關系（見表2）。

2.2.4? 準確度與精密度的測量

平行測定配制的標準樣品5次，然后計算其平均值和標準偏差，再配制不同濃度的2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸4種物質的標準溶液各5份，進行氣相測定，計算各自的回收率，檢驗方法的精密度。結果顯示，乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸的平均回收率分別為99.98%、100.09%、100.29%，標準偏差分別為0.097、0.074、0.067，變異系數分別為0.41、0.33、0.30，精密度和準確度均比較高。

3?結論

采用KF-17色譜柱對2，3-丁二醇的兩種光學異構體進行分析發現，不同柱溫、不同進樣量對兩種光學異構體的峰面積之比影響很小，但溫度越低，峰形越寬，拖尾越嚴重。對不同溫度下分離因子和分離度的測定得到分離2，3-丁二醇光學異構體的較佳氣相條件：柱溫為110 ℃，氣化溫度和檢測器溫度為250 ℃，柱前壓為0.04 MPa。

采用HP-5色譜柱，在合適的色譜條件下，2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸有較好的分離效果。用面積校正歸一法和面積歸一法對樣品進行了定量分析，比較了兩種方法的誤差，結果表明：面積校正歸一法的誤差比面積歸一法小，因此，用面積校正歸一法作為分析方法更準確可靠。同時，各組分的校正因子和質量分數在一定范圍內呈良好的線性關系，而且測量的精密度和準確度均比較高。用面積校正歸一法定量分析2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸試樣溶液的含量，具有結果準確性高、數據重現性好等優點，為其他科學工作者提供了氣相分析2，3-丁二醇及其氧化產物可靠且準確的方法。

[參考文獻]

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