電導率法快捷高效測定生石灰活性度

陳 奇，廖丹葵，張慶年，嚴金生，黃 煜，陳小鵬，童張法

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004；2.崇左南方水泥有限公司廣西鈣基材料協同創新中心，廣西南寧 530004）

生石灰的主要成分為氧化鈣（CaO），是一種重要的化工原料，被廣泛應用于建筑[1-2］、冶金[3-4］、醫療[5］、環保[6］、農業[7］和納米材料[8］等多個行業?；钚远仁呛饬可屹|量優劣水平的重要指標，生石灰活性度越高，有效氧化鈣成分越高，越有利于生石灰的消化、碳化及中和反應。生石灰的高端應用對其活性度有著更高的要求。在納米碳酸鈣[9-13］的生產過程中，生石灰活性度的高低直接決定了生石灰消化過程所得石灰乳的活性高低，而石灰乳的活性高低和濃度大小直接決定輕質碳酸鈣生產過程產品質量、原料利用率和運行費用[14］。在冶金工業中，使用高活性度的生石灰代替普通生石灰能夠達到縮短冶煉時間、提高冶煉效率、降低鋼鐵原料消耗、提高脫硫、脫磷效果、減輕爐襯侵蝕等多種效益，從而降低成本，節約能耗[15］。

目前，國內外測定生石灰活性度的傳統方法主要有鹽酸滴定法[16-17］、溫升速率法[18］等，但都存在試劑用量大、操作復雜和適用條件受限等缺點。鹽酸滴定法即最新版YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》所規定的石灰活性度檢測方法，其測定結果往往會受酚酞指示劑加入量的多少、鹽酸滴定速度及操作因素等的影響；溫升速率法在工業生產中應用較少，只適用于活性度較高的生石灰，且生石灰樣品用量大、測定時間長、誤差較大。為了克服上述方法的缺陷，需要尋找一種生石灰活性度測定操作簡便和測量精度高的方法。

電導率是表示溶液中電荷移動能力的物理量，因而電導率與溶液離子濃度成正比關系。使用電導率儀測定溶液電導率精確度高，被廣泛應用于化學分析[19-20］。本文采用自主研發的電導率法測定生石灰活性度，探究生石灰活性度與電導率的線性關系，構建生石灰活性度與電導率的數學關系式，獲得一種試劑用量少、操作簡便、測定精度較高的生石灰活性度的測定方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石灰石（CaCO3質量分數為99.40%）；酚酞（分析純）；濃鹽酸（12 mol/L，分析純）；氫氧化鈉標準溶液（1.007 mol/L）。

儀器：KSL-1700 型馬弗爐；S212 型恒速攪拌器；T-90 型電子溫度計；雷磁 DDS-11A 型電導率儀；FB124型分析天平。

1.2 不同活性度生石灰的制備

稱取一定質量的石灰石，破碎、清洗、干燥后置于剛玉坩堝中，將裝有樣品的剛玉坩堝放入馬弗爐中，設定升溫程序，分別在不同溫度、不同保溫時間、不同升溫速率的條件下進行煅燒，得到多個活性度各不相同的生石灰樣品，將各組生石灰樣品分別研磨至粒徑為100 μm以下，干燥保存。

1.3 生石灰活性度的標定

測定前需配制濃度為 4 mol/L 的鹽酸溶液，并使用氫氧化鈉標準溶液進行標定。稱取50 g制備好的生石灰樣品，按照YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》規定的鹽酸滴定法進行測定，生石灰的活性度用10 min內消耗的4 mol/L鹽酸的體積來表示，由于配制稀釋鹽酸的真實濃度并不是4 mol/L，因此在實際測定中記錄的鹽酸消耗量都需要以4 mol/L為基準進行換算。每組樣品平行測定兩次，要求兩次平行實驗的相對偏差不得超過4%，最終結果取平均值。

1.4 電導率法測定生石灰活性度

1.4.1 實驗原理

生石灰活性度越大，活性氧化鈣含量越高，相同質量的生石灰與水反應得到的溶液離子濃度就越高，電導率就越大，因此理論上可用生石灰不飽和溶液電導率大小來表征其活性度的大小。

1.4.2 變量的選擇

根據理論分析，生石灰水溶液電導率與其活性度的關系可能會受到攪拌時間、溶液溫度、生石灰與去離子水的用量及攪拌轉速等因素的影響，因此需根據這些影響因素對實驗變量進行選擇。

1）攪拌時間。理論研究表明溶液的電導率會隨著攪拌時間的增加先增大后趨于穩定，為了實驗操作的簡便性，本實驗將攪拌時間選擇在18 min以內。

2）溶液溫度。由于氫氧化鈣在水中的電離程度受溶液溫度的影響可忽略不計，因此本實驗選擇溶液溫度為常溫（20～30 ℃）。

3）生石灰與水的用量。在本實驗中，如果生石灰與水反應生成飽和溶液，則在不同條件下測得的電導率數值相等，因此需參考氫氧化鈣在水中的溶解度選擇生石灰與去離子水的用量。氫氧化鈣在20～30 ℃下的溶解度為0.15 g 以上，因此選擇生石灰與水的加入量分別為1 g、1 000 mL，可保證溶液處于不飽和狀態。在保持生石灰與水的用量比例不變的情況下考察兩種物料的用量對生石灰水溶液電導率與其活性度對應關系的影響。

4）攪拌轉速。攪拌轉速越快，溶質在水中的溶解速度越快，但攪拌轉速過快同時也會導致液體飛濺；若攪拌速度較慢，會導致氫氧化鈣的溶解速度較慢，使測定時間變長，因此本實驗根據常用轉速選擇175～275 r/min。

1.4.3 實驗裝置

實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

1.4.4 實驗方法

將制備好的生石灰樣品按照活性度不同標記分類，活性度分別為67、146、187、246、295、368、420 mL；分別稱取適量7 種不同活性度的生石灰進行實驗，根據每組實驗指定用量使用量筒準確量取一定體積的去離子水，倒入3 000 mL 的燒杯中；使用分析天平準確稱取指定質量的生石灰樣品，倒入燒杯中；打開攪拌器，調節轉速穩定在指定值，同時開始計時，攪拌過程中保持溶液溫度穩定在指定溫度區間；攪拌一定時間后將電導率儀的測定溫度設置為與溶液實時溫度相等，將探頭插入溶液中測定溶液電導率；每組實驗至少平行測定3 次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同攪拌時間下生石灰活性度與電導率的對應關系

選擇生石灰與去離子水的加入量分別為1 g 和1 000 mL、溶液溫度為30 ℃、攪拌轉速為300 r/min，在5 個不同攪拌時間（6、9、12、15、18 min）條件下測定7種不同活性生石灰水溶液的電導率。不同攪拌時間條件下測得的電導率隨生石灰活性度變化曲線如圖2 所示；在不同攪拌時間條件下將生石灰活性度與對應的電導率數據進行線性擬合，獲得不同條件下的線性擬合相關系數R2，結果如表1所示。

表1 不同攪拌時間條件下生石灰活性度與電導率的線性擬合相關系數Table 1 Correlation coefficients of linear fits between lime activity and conductivity for different mixing time conditions

圖2 不同攪拌時間條件下溶液電導率隨生石灰活性度變化曲線圖Fig.2 Variation of conductivity of solution with activity of lime under different stirring time conditions

由圖2 可見，生石灰溶液的電導率隨著生石灰活性度的增大而上升，這一趨勢與鹽酸滴定法及消化速率法測定的生石灰活性度曲線變化趨勢一致。這是因為生石灰的活性度越高，活性氧化鈣含量越多，則在水中生成的鈣離子與氫氧根離子越多，因此溶液的電導率上升。但在不同攪拌時間的條件下，測定的電導率結果不盡相同。在生石灰活性度較高的情況下，生石灰水溶液的電導率隨著攪拌時間增加而上升，其原因是生石灰在水溶液中的溶解速度較慢，當活性度較高時增加攪拌時間可以增加溶液中溶質的量，因此攪拌時間對溶液電導率的影響則更為顯著；但在活性度較低時，可溶解溶質的量較少，攪拌時間對溶液電導率的影響不明顯。

由表1 可見，當攪拌時間大于9 min 時，擬合線性相關系數都能達到0.98 以上，當攪拌時間為12 min 時，電導率與活性度呈現出較好的線性關系，因此以攪拌時間為12 min 尋找溶液溫度、生石灰與去離子水的加入量、攪拌轉速等因素的較適宜取值。在各因素的較適宜實驗條件下，構建生石灰的活性度與生石灰水溶液的電導率的數學換算關系?，F行YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》中的鹽酸滴定法滴定時間為10 min，本實驗選擇攪拌時間為12 min，然而鹽酸滴定法在測定前需配制4 mol/L 鹽酸，并使用1.007 mol/L 的NaOH 標準溶液進行標定，這樣就耗費了大量的時間。因此本方法與鹽酸滴定法相比具有節省時間的優點。

2.2 不同溶液溫度下生石灰活性度與電導率的對應關系

選擇生石灰與去離子水的加入量分別為1 g 和1 000 mL、攪拌時間為12 min、攪拌轉速為275 r/min，在5 個不同溶液溫度（20、22.5、25、27.5、30 ℃）條件下測定不同活性度生石灰溶液的電導率。不同溫度條件下測得的電導率隨生石灰活性度變化的曲線如圖3 所示；在不同溫度條件下將生石灰活性度與對應的電導率數據進行線性擬合，獲得不同條件下的線性擬合相關系數R2，結果如表2所示。

表2 不同溶液溫度條件下生石灰活性度與電導率的線性擬合相關系數 R2Table 2 Correlation coefficients R2 of linear fits between lime activity and conductivity at different solution temperatures

圖3 不同溶液溫度條件下溶液電導率隨生石灰活性度變化曲線圖Fig.3 Variation of solution conductivity with activity of lime under different solution temperature conditions

由圖3可知，在不同溶液溫度下，生石灰溶液電導率大小隨其活性度大小的變化趨勢基本一致，不同活性度與對應電導率數值點幾乎重合，因此溶液溫度對線性關系影響不大。由表3 可見，當溫度為25 ℃時，擬合線性相關系數R2為0.985 4，線性關系較好且在多個接近于室溫的溶液溫度下線性關系系數R2均達到0.98以上，在測定過程中不需要采取額外保溫措施，因此選擇較適宜的測定溫度為25 ℃。而YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》中鹽酸滴定法測定溫度為（40±1） ℃，需將水加熱至45～49 ℃，待水溫冷卻到（40±1） ℃時開始滴定，這樣就耗費了更多的電能。因此本方法與鹽酸滴定法相比可以節省能耗。

表3 生石灰與去離子水不同加入量條件下生石灰活性度與電導率的線性擬合相關系數R2Table 3 Linear fitting correlation coefficient R2 of activity and conductivity of quicklime under different dosages of quicklime and deionized water

2.3 生石灰與去離子水不同加入量條件下生石灰活性度與電導率的對應關系

選擇溶液溫度為25 ℃、攪拌時間為12 min、攪拌轉速為300 r/min，在不同生石灰與去離子水加入量的條件下測定不同活性度的生石灰溶液的電導率。生石灰與去離子水不同加入量條件下測得的電導率隨生石灰活性度變化曲線如圖4所示；在生石灰與去離子水不同加入量條件下將生石灰活性度與對應的電導率數據進行線性擬合，獲得不同條件下的線性擬合相關系數R2，結果如表3所示。

圖4 生石灰與去離子水不同加入量條件下溶液電導率隨生石灰活性度變化曲線圖Fig.4 Variation of solution conductivity with activity of quicklime under under different dosages of quicklime and deionized water

由圖4 可見，在生石灰與去離子水不同加入量的條件下，生石灰溶液電導率隨活性度的增加而上升，5 條曲線重合度較高，線性關系明顯。由表3 可見，當生石灰與去離子水加入量為0.5 g、500 mL，時，擬合線性相關系數R2為0.973 2，然后隨著生石灰與去離子水加入量的增大，線性相關系數先增大后減小，說明生石灰與去離子水加入量太小或太大都導致線性關系變差。當生石灰與去離子水加入量為1 g、1 000 mL，時，線性相關系數R2為0.985 4，線性關系較好，因此選擇生石灰與去離子水加入量為1 g、1 000 mL。而YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》中的鹽酸滴定法每次測定所需樣品質量為50 g，所需水的體積為2 000 mL，還需耗費大量的鹽酸，另外，在滴定前鹽酸的標定也需要耗費大量的NaOH 標準溶液和酚酞溶液，因此本方法與鹽酸滴定法相比則有節省藥品的優點。

2.4 不同攪拌轉速下生石灰活性度與電導率的對應關系

選擇溶液溫度為25 ℃、攪拌時間為12 min、生石灰與去離子水加入量為1 g、1 000 mL，在不同攪拌轉速條件下測定不同活性度生石灰溶液的電導率。不同攪拌轉速條件下測得的電導率隨生石灰活性度變化曲線如圖5 所示；在不同攪拌轉速條件下將生石灰活性度與對應的電導率數據進行線性擬合，獲得不同條件下的線性擬合相關系數R2，結果如表4所示。

表4 不同攪拌轉速條件下生石灰活性度與電導率的線性擬合相關系數Table 4 Correlation coefficients of linear fits between lime activity and conductivity under different stirring speed conditions

圖5 不同攪拌轉速條件下溶液電導率隨生石灰活性度變化曲線圖Fig.5 Variation of solution conductivity with the activity of lime under different stirring speed conditions

由圖5 可見，隨著生石灰活性度的增加，5 條曲線遞增趨勢基本一致，當生石灰活性度小于250 mL時，5條曲線重合度較高，但隨著生石灰活性度繼續增大，曲線開始出現較為明顯的不重疊。由表4 可見，當攪拌轉速為175 r/min 時，擬合線性相關系數R2為0.968 4，然后隨著攪拌轉速增大，線性相關系數先增大后減小，說明攪拌轉速太大或太小都導致線性關系變差。當轉速為200 r/min 時，線性相關系數最大，因此選擇攪拌轉速為200 r/min較適宜。而YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》中的鹽酸滴定法滴定時攪拌轉速為250～300 r/min，相比之下又可以節約少量電能。

2.5 數學關系的建立與驗證

2.5.1 較適宜測定條件的選擇

根據上述實驗結果，選擇較適宜的測定條件為生石灰與去離子水加入量為1 g和1 000 mL、攪拌時間為12 min、溶液溫度為25 ℃、攪拌轉速為200 r/min，生石灰活性度與所測電導率數據擬合結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，各數據點擬合得到的線性關系較好，擬合線性相關系數R2達到0.993 1，因此在較適宜實驗條件下，所測生石灰活性度與電導率呈現較好的線性關系。與YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗方法》中的鹽酸滴定法相比，本方法具有節省時間、節約藥品、降低能耗、操作簡便等優點。

圖6 較適宜條件下生石灰活性度與電導率的線性關系擬合情況Fig.6 Linear relationship fitting between activity of lime and conductivity under suitable conditions

2.5.2 數學關系的建立

對圖6中的實驗數據進行線性擬合得到數學關系式，建立生石灰活性度與溶液電導率之間的數值轉換關系為：

式中：A為生石灰的活性度，mL；σ為生石灰溶液電導率，mS/cm。

2.5.3 數學關系的驗證

取鹽酸滴定法所測活性度為219.0、327.9、403.6 mL 的生石灰，在上述較適宜測定條件下重復6 次測定生石灰溶液的電導率，對本方法的測定精 密度進行分析，結果如表5所示。

表5 生石灰活性度與電導率相對偏差分析Table 5 Analysis of relative deviation between lime activity and conductivity

由表5 可見，本方法與鹽酸滴定法測定值的最大相對偏差為0.366%，對比YB/T 105—2014《冶金生石灰物理檢驗方法》中允許最大相對偏差不超過4%的要求，本方法的精密度完全可靠，可用于工業推廣。

3 結論

本文根據生石灰活性度與其不飽和水溶液電導率之間的線性關系開發出了一種新型的生石灰活性度測定方法，考察了攪拌時間、溶液溫度、生石灰與去離子水的固液比、攪拌轉速等因素對線性關系的影響，獲得了較適宜的測定條件。將本方法與YB/T 105—2014《冶金生石灰物理檢驗方法》規定的鹽酸滴定法進行比較，并且驗證了電導率法測定生石灰活性度的精確性，得到如下結論。

1）較適宜測定條件為生石灰與去離子水加入量為1 g、1 000 mL，攪拌時間為12 min，溶液溫度為25 ℃，攪拌轉速為200 r/min。

2）相較于YB/T 105—2014《冶金生石灰物理檢驗方法》規定的鹽酸滴定法，本方法具有節省時間、節約藥品、降低能耗、操作簡便等優點。

3）生石灰活性度與溶液電導率之間的線性關系表達式為A=（σ-0.565 7）/0.012 46，線性相關系數R2=0.993 1。

4）電導率法與鹽酸滴定法測定生石灰活性度的最大絕對偏差為1.2 mL，最大相對偏差為0.366%，測定精密度完全可靠。

石灰活性度是其工業應用過程中的重要指標，快速高效測定該指標有利于指導其轉化工藝的優化。根據本文的研究結論，電導率法測定生石灰活性度相對于傳統方法具有精確度高、快捷高效、節省時間和降低能耗的優點，在本研究的基礎上可開發新型生石灰活性度測定專用儀器設備并進行工業推廣，提高工業生產效率。