磷鉬酸根和金屬/氫-氧-三苯基膦單元構筑的雜化材料

丁卓玉，譚依凡，周 坤，季久玉

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 人工智能與軟件學院，遼寧 撫順 113001）

無機-有機雜化材料因其豐富的結構和在吸附、催化和磁性方面的潛在應用而受到廣泛關注。因此，所涉及的無機和有機組分在雜化材料的設計和組裝中非常重要。多金屬氧酸鹽(POMs)因其分子結構的獨特性和電子結構的多樣性，在材料領域被譽為“分子器件”[1]，在催化、生物、藥物及材料領域受到研究者的密切關注。近年來，隨著一批具有新奇光、電、磁等特性的功能性多酸化合物的不斷涌現及近代合成技術的不斷創新和發展，POMs 作為構造功能材料的重要無機建筑塊，已成為近代多酸化學的研究熱點[2]。

POMs 是一種由氧原子連接的前過渡金屬形成的多金屬氧簇化合物，其中前過渡金屬(主要是V、Nb、Ta、Mo、W)處于高價態，具有形成金屬-氧簇陰離子的能力。POMs 已成為現代配位化學的一個復雜、豐富和多樣的分支[3]。POMs 結構的靈活性和可變性為制備許多涉及到異金屬、有機金屬碎片、簇、超分子模板等的配合物提供了無限可能。POMs 是一種無機氧化物簇，作為一種獨特的無機成分，具有多種結構，在POMs 陰離子的六大經典類型中，只 有Lindquist 型(M6On-19，M 代表Mo、W、Nb 和Ta)是唯一一種同多陰離子[4-6]。Keggin 型雜多陰離子是其他五種雜多陰離子中研究最多的一種。在Keggin 型雜多陰離子中，雜原子具有四面體配位形式。其中，α-Keggin 型是一類最容易生成而又被廣泛且深入研究的雜多酸化合物，如[PMo12O40]、[PW12O40]、[SiMo12O40]和[SiW12O40]是這一類型的典型代表[7]。1∶12A 型α-Keggin 陰離 子結構是由1 個中心原子形成的四面體XO4和4 組共邊八面體的三金屬簇M3O13構成的。三金屬簇之間以及三金屬簇與中心四面體之間共角相連，12 個八面體圍繞著中心四面體形成籠狀結構。其中，40 個氧原子分為中心四面體氧（Oa，4 個）、橋氧(不同三金屬簇角頂共用氧Ob，12 個）、相同三金屬簇角頂共用氧（Oc，12 個)及端氧（Od，12 個）。這些豐富的橋氧和端氧使多酸成為無機-有機雜化材料中重要的無機組分[8-13]。

有機組分在調節無機-有機雜化材料中起著重要作用[14-17]。有機配體的特性可影響無機-有機雜化化合物的幾何構型和維數。除了通常含有S、N 和O 原子的有機配體外，研究者也在嘗試將含P 配體引入到POMs 基雜化材料中[18]。此外，無機組分和有機組分之間的連接劑也不容忽視[19-23]。過渡金屬離子是重要的無機和有機連接劑。第IB 族元素(Cu、Ag 和Au)表現出良好的配位能力，被廣泛應用于無機-有機雜化體系。

基于以上分析，以第IB 族金屬元素Cu 為連接體、1∶12A 型的[PMo12O40]為無機建筑塊、含P 原子的三苯基膦為有機配體，在水熱條件下，通過[PMo12O40]3-、[MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-和H2O-PPh3建筑塊之間的靜電作用力形成了一種新型無機-有機雜化材料H15{(PMo12O40)2[MoO4-(PPh3)4]2-[NaO3-(PPh3)3][(H2O-PPh3)3]（化合物1）。同時，對該化合物的紅外光譜、發光光譜、循環伏安特性曲線進行了分析，重點研究了該化合物的光催化降解亞甲基藍（MB）的性質。光降解實驗證明，該化合物具有良好的降解有機染料的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：氯化銅、三苯基膦、磷鉬酸等用于合成的試劑和溶劑由商業渠道購買，如表1 所示。所有試劑實驗前沒有經過進一步提純。

表1 主要試劑和溶劑Table 1 Main reagents and solvent

儀器：D8 QUEST 型X-射線單晶衍射儀，德國Bruker 公司；FTIR-660+610 型紅外顯微光譜儀、Cary Eclipse 型熒光分光光度計、Cary 5000 型紫外-可見分光光度計，美國Agilent 公司；CHI 660E 電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；PLS-SXE 300型泊菲萊氙燈光源，上海茂默科學儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

將磷鉬酸黃色晶體(0.100 2 g)、氯化銅(0.100 5 g)和三苯基膦(0.023 1 g)依次加入25 mL 的反應釜中，然后加入去離子水(10.0 mL)和0.5 mol/L 氫氧化鈉水溶液，調整溶液pH 至3.6。將混合物在室溫下攪拌1.0 h，隨后放入程序烘箱中100 °C 加熱3 d；待烘箱程序降溫至室溫后開釜，反應后得到的懸濁液過濾到20 mL 的小燒杯中，在室溫下放置約3 d后，燒杯底會長出黃綠色塊狀晶體。最后，將此母液過濾后，在室溫下收集黃綠色的晶體。

2 化合物結構分析

2.1 X-射線晶體學分析

采用Mo-Kα 輻射（λ=0.710 73 nm），在293 K下通過ω和θ掃描模式，采用D8 QUEST 型X-射線單晶衍射儀收集化合物1 的晶體學數據。該晶體結構是通過直接方法獲得的，使用SHELXTL 軟件包的SHELXS 程序通過全矩陣最小二乘法在F2上進行細化。表2 給出了化合物1 的晶體學參數和結構精修結果。

表2 化合物1 的晶體學參數和結構精修結果Table 2 Crystallographic parameters and structural refinement results of compound 1

2.2 單晶結構分析

化合物1 的結晶環境屬于水熱反應體系，雖然起始原料有Cu2+源，但是化合物1 中Cu2+并未成功配位，而是MoO2-4、NaO5-3和H2O 成功橋連有機配體三苯基膦，該配體是在混合反應物pH 約為3.6 的條件下合成的。晶體的顏色為黃綠色，利用X 射線單晶衍射儀測定晶體結構?；衔? 在三斜空間群P-1 中結晶，基本結構單元由2 個[PMo12O40]3-、2 個[MoO4-(PPh3)4]2-、3 個[NaO3-(PPh3)3]5-和1 個H2OPPh3組成，這些組分之間通過靜電斥力連接，最終由15 個游離的H+平衡電荷，形成電中性的化合物1。 化 合物1 的球棒模型圖如圖1 所示。圖2 為[PMo12O40]3-、MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-、H2O-PPh3部分的球棍模型圖。

圖1 化合物1 的球棒模型圖Fig.1 Ball-and-stick model diagram of compound

圖2 [PMo12O40]3-、MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-、H2O-PPh3部分的球棍模型圖Fig.2 Ball-and-stick model diagram of the [PMo12O40]3-,[MoO4-(PPh3)4]2-,[NaO3-(PPh3)3]5-,H2O-PPh3 part

由圖2（a）可知，在化合物1 中，[PMo12O40]3-是經典的1∶12A 型Keggin 系列，沒有發生異構化等現象。

由圖2（b）可知，[MoO4-(PPh3)4]2-是1 個中心由MoO42-占據，通過O-P 鍵與4 個三苯基膦配體配位形成的結構單元；每個PPh3配體顯示單齒配位模式，鉬離子中心通過4 個氧原子連接4 個三苯基膦有機配體，Mo-O 的鍵長為0.183 2 nm，其中OMo-O 的 鍵 角 為98.49°。由 圖2（c）可 知，[NaO3-(PPh3)3]5-是一個中心由NaO5-3占據，通過O-P 與3個三苯基膦配體配位形成的結構單元；[NaO3-(PPh3)3]5-中心擁有1 個三配位環境，其中3 個O 供體原子與來自3 個三苯基膦有機配體的P 原子配位，Na-O 的 鍵 長 約 為0.239 5 nm 且O-Na-O 鍵角是117.74°。由圖2（d）可知，H2O-PPh3是一個中心由H2O 占據，通過O-P（0.151 0 nm）與一個三苯基膦配體配位形成的結構單元。2 個[PMo12O40]3-、2個[MoO4-(PPh3)4]2-、3 個[NaO3-(PPh3)3]5-陰離子結構單元，與H2O-PPh3和15 個H+共同構成化合物1。離散的[MoO4-(PPh3)4]2-和3 個[NaO3-(PPh3)3]5-單元首次在無機或有機-無機雜化物中被報道[4,6]，這將是尋找新的無機-有機雜化材料的活性功能基元。

3 化合物的表征及性質研究

3.1 紅外光譜分析

圖3 為化合物1 的紅外光譜圖。由圖3 可知，3 440 cm-1附近的特征峰與水分子有關，屬于O-H的伸縮振動吸收峰；1 265、1 120 cm-1處的特征峰歸屬于C-P 和P-O 的伸縮振動吸收峰；869 cm-1處的特征峰歸屬于三苯基膦配體苯環上C-H 的伸縮振動吸收峰；616 cm-1處的特征峰歸屬于Mo-O 的伸縮振動吸收峰。

圖3 化合物1 的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of compound 1

3.2 發光譜圖

由過渡金屬形成的配合物呈現出良好的發光性質，因此在室溫下研究了化合物1 的固態光致發光特性。圖4 為化合物1 的固態激發和發射光譜。由圖4 可知，化合物1 的發射行為非常典型；化合物1 在249 nm（藍色線）波長的激發下，在396 nm（紅色線）處呈現出一個最大發射峰，且在290 nm（紅色線）處也出現了一個發射肩峰。

圖4 化合物1 的固態激發和發射光譜Fig.4 The solid-state excitation and emission spectra of compound 1

3.3 電化學性質分析

使用典型的三電極體系，將用碳紙制備的化合物1 的電極作為工作電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，鉑片作為對電極，研究了化合物1 的電化學性能，掃描速率為0.05～0.50 mV/s[24]。在0.01 mol/L H2SO4+0.50 mol/L Na2SO4體系中，考察了化合物1 的碳紙電極CPE-1 在不同掃描速率下的循環伏安曲線，結果如圖5 所示。由圖5 可知，CPE-1 具有氧化還原峰；在電位為243、189 mV 時可觀察到一對可逆的氧化還原峰。在100 mV/s 的掃描速率下，CPE-1 的半波電位E1/2=(Epa+Epc)/2 為216 mV[25]。

圖5 CPE-1 在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of CPE-1 at different scan rates

圖6 為陰極峰和陽極峰電流對CPE-1 掃描速率的影響。由圖6 可知，電流隨著掃描速率由50 mV/s到500 mV/s 的增加而逐漸變化，陽極峰向正方向轉移，陰極峰向負方向轉移，這表明化合物1 的氧化還原過程受擴散控制。

圖6 陰極峰和陽極峰電流對CPE-1 掃描速率的影響Fig.6 Effect of cathode peak and anode peak current onCPE-1 scanning rate

3.4 光降解性能分析

POMs 在紫外線輻射下降解有機染料時通常具有光催化活性。在該研究領域中，亞甲基藍（MB）難以降解，通常被用作模型污染物來評估催化劑的光催化活性[20]。

將50 mg 化 合 物1 和150.0 mL 的10.0 mg/L 的MB 溶液混合在一起，并在黑暗環境中磁力攪拌0.5 h 以確保平衡；將該溶液暴露在氙燈的紫外線下，在照射期間持續攪拌；每30.0 min 取3.0 mL 的樣品進行分析?；衔? 光降解MB 的吸收曲線如圖7所示。

圖7 化合物1 光降解MB 的吸收曲線Fig.7 Absorption curve of photodegraded MB ofcompound 1

由圖7 可知，隨著時間的增加，化合物1 的吸收峰明顯下降，在180 min 內已降解大約80%?；衔? 作為光催化劑時，紫外光照射該化合物會導致O→Mo 電荷轉移，形成激發態物種（POMs），產生大量的空穴和電子，從而可以氧化溶液中的MB。

化合物1 和空白實驗的降解率如圖8 所示。由圖8 可知，基于空白對照，化合物1 在降解30 min 時降解率達到了60%，120 min 時開始降解率明顯下降，降解180 min 時化合物1 降解約80%。在沒有任何催化劑的情況下，MB 的降解率不超過10%。以上結果表明，基于多酸的無機-有機雜化材料能有效地降解MB[26-27]。

圖8 化合物1 和空白實驗的降解率Fig.8 Degradation rate of compound 1 and blank experiment

4 結 論

采用水熱合成方法，在氯化銅、磷鉬酸、三苯基膦和去離子水以及氫氧化鈉溶液的作用下，調節反應物溶液至酸性條件，合成了一種新型的無機-有機雜化化合物H15{(PMo12O40)2[MoO4-(PPh3)4]2[NaO3-(PPh3)3](H2O-PPh3)3]（化合物1）。該化合物是由[PMo12O40]3-、[MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-和H2O-PPh3建筑塊之間通過靜電作用力形成的。對該化合物進行了紅外光譜、發光光譜、循環伏安特性曲線等分析，研究了該化合物的光催化降解MB的性能。光降解實驗證明，該化合物具有良好的降解有機染料的能力。