新型聚胺破乳劑的合成與應用

魏 強，劉少鵬，徐 超，王 晶，李 軍

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452；2.中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司，天津 300452）

海上某油田自2010 年開始大規模實施疏水締合型部分水解聚丙烯酰胺驅油措施，近年來油井產出液中聚丙烯酰胺質量濃度升高到80 mg/L 以上，且油水分離困難、污水處理難度大、黏彈性油泥多、注水水質超標等問題逐漸成為制約海上油田聚驅推廣應用的主要瓶頸[1-3]。為解決聚驅油田含聚污水處理和黏彈性油泥問題，海上聚驅油田開始逐步將陽離子型清水劑更換為非離子聚醚類清水劑，最大限度地將產出液中的聚丙烯酰胺分子保留在污水中并重新回注地層，避免與陽離子清水劑反應生成黏彈性油泥而堵塞污水處理設備，有效提升了污水處理效果[4-5]。非離子聚醚類清水劑在上游生產平臺應用后，輸送至下游終端處理廠的原油脫水難度增大，為保證終端處理廠外輸原油含水率小于1.0%，終端處理廠原油靜置脫水時間從48 h 延長到120 h 以上，造成原油庫存積壓嚴重，外輸原油含水率頻繁超標。

油田常用的破乳劑主要為多元醇嵌段聚醚、多乙烯多胺嵌段聚醚和酚胺樹脂嵌段聚醚破乳劑[6]。但是，加注高質量濃度的非離子聚醚清水劑，導致輸往終端處理廠的低含水率原油乳狀液穩定性增強，常規破乳劑難以將穩定的含聚乳狀液破乳，造成終端處理廠外輸原油含水率超標。為了明確非離子聚醚類清水劑對含聚稠油脫水效果的影響，需要對非離子聚醚清水劑作用后的油水乳狀液的穩定性進行分析，為開發超低含水率原油快速破乳的破乳劑提供重要依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

Zetasizer Nano ZS 納米粒度及Zeta 電位分析儀，英國Malvern 公司；TENS OR-27 型傅里葉紅外光譜測定儀，德國Bruker 公司；TX-500C 界面張力儀，美國Bowing 公司；FA25 型高速剪切乳化機，德國Fluko 公司；TW - 20 型恒溫水浴鍋，德國JULABO 公司；VO200 真空干燥箱，德國Memmert公司；MS3045/01 電子天平，梅特勒托利多科技（中國）有限公司。

二甲胺溶液，質量分數為33%，上海諾泰化工有限公司；十二烷基二甲基叔胺、多乙烯多胺、環氧氯丙烷、氫氧化鉀，上海易恩化學技術有限公司；破乳劑SP169、破乳劑BP169、破乳劑AE8051、破乳劑PR-7525、破乳劑TA-1031、非離子聚醚清水劑A，中海油（天津）油田化工有限公司；煤油，中石化天津分公司銷售公司；新鮮混輸海管出口原油樣品（50 ℃地面原油密度為951.2 kg/m3，60 ℃地面原油黏度為934.2 mPa·s，蠟質量分數為2.45%，瀝青質質量分數為9.77%，膠質質量分數為20.23%，部分水解聚丙烯酰胺質量濃度為90.5 mg/L）、新鮮井口未加藥原油樣品（50 ℃地面原油密度為955.8 kg/m3，60 ℃地面原油黏度為1 105 mPa·s，蠟質量分數為2.27%，瀝青質質量分數為9.35%，膠質質量分數為20.10%，部分水解聚丙烯酰胺質量濃度為82.4 mg/L），由渤海某聚驅稠油油田提供[7]。

1.2 原油脫水的影響分析方法

首先，研究非離子聚醚清水劑與含聚稠油作用后形成乳狀液的穩定性。通過電泳法考察由非離子聚醚類清水劑配制的乳狀液的Zeta 電位；將配制好的乳狀液溶于煤油并過濾，取過濾后清液中的上層油相配制質量分數為10.00%的模擬油，取過濾后清液下層水相與去離子水配制質量分數為10.00%的模擬水；將配制好的模擬油與模擬水按體積比為1 ∶ 1 混合，使用乳化機以5 000 r/min 的轉速剪切2 min，配制不同乳狀液樣品；將該乳狀液樣品在常溫下放置24 h，使用Zeta 電位分析儀測定乳狀液樣品在60 ℃下的界面Zeta 電位[8-9]。

其次，研究市售常規聚醚類破乳劑對海管出口原油乳狀液穩定性的影響，觀察常規聚醚類破乳劑能否改變乳狀液的穩定性。

1.3 破乳劑性能評價方法

渤海某聚驅稠油油田海管出口新鮮油樣含水率約為5.0%，依據石油天然氣行業標準SY/T 5281-2005《破乳劑使用性能檢驗方法（瓶試法）》[10]，對原油進行脫水評價實驗，考察65 ℃下加注不同破乳劑后的乳化原油在不同時間內的脫水體積。

1.4 破乳劑的制備

海管出口原油中部分水解聚丙烯酰胺濃度高，經過海管輸送后，原油乳化程度增加，導致常規聚醚類破乳劑對該原油的脫水效果較差。為了加快原油脫水速度，合成高陽離子度聚胺類破乳劑，以實現快速沉降脫水。

首先，將一定量的二甲胺溶液、十二烷基二甲基叔胺、蒸餾水倒入帶有冷凝管的四口燒瓶中，放入恒溫30 ℃的水浴中攪拌20 min；在連續攪拌的條件下逐滴滴加環氧氯丙烷，滴加結束后，在30 ℃下反應3～4 h；在交聯階段加入一定量的多乙烯多胺，繼續攪拌，緩慢升溫至70 ℃，恒溫反應5 h 后降溫、出料，得到支化聚胺破乳劑[11-14]。

2 結果與討論

2.1 非離子聚醚類清水劑對原油脫水的影響分析

渤海某聚驅油田原油系統加注80 mg/L 非離子聚醚清水劑A，污水系統加注220 mg/L 非離子聚醚清水劑A，將污水系統回收的含有大量非離子聚醚清水劑A 的老化油回摻到外輸原油中，再經海管輸送到下游終端處理廠，進一步脫水至原油含水率低于1.00%后外輸。

表1 為加注乳狀液樣品的Zeta 電位。由表1 可知，未加藥的乳狀液Zeta 電位絕對值為64.60 mV；隨著非離子聚醚清水劑A 加注質量濃度的升高，乳狀液的Zeta 電位絕對值呈現先減小后增大的趨勢；當非離子聚醚清水劑A 加注質量濃度在50～100 mg/L 時，能夠有效降低Zeta 電位絕對值，降低乳狀液穩定性，使乳狀液分散相中油珠聚并的幾率增大，起到破乳作用；當非離子聚醚清水劑A 加注質量濃度大于100 mg/L 時，乳狀液的Zeta 電位絕對值增大。這是因為具有表面活性的非離子聚醚清水劑A 的乳化作用開始占據主導，使油水乳狀液中油珠之間的靜電斥力增大，油水分離難度增大，乳狀液穩定性增強。

表1 加注乳狀液樣品的Zeta 電位Table 1 The Zeta potential of emulsion

由表1 還可以看出，上游平臺污水系統回收的老化油Zeta 電位絕對值高達115.70 mV，是由于非離子聚醚清水劑A 在老化油中大量聚集，因此老化油中的乳狀液穩定性非常高；當老化油回摻到正常原油中時，經海管輸送機械乳化后，海管出口原油乳化液的穩定性進一步增強，因此海管出口油樣的Zeta 電位絕對值達到了80.45 mV。由此可知，渤海某聚驅稠油油田混輸海管出口含水原油靜置脫水難度大的主要原因是高質量濃度的非離子聚醚清水劑A 增強了原油乳狀液的穩定性，乳狀液自然沉降破乳時間增加。市售不同類型的聚醚類破乳劑SP169、BP169、AE8051、PR-7525、TA-1031 均無法明顯降低Zeta 電位絕對值，說明常規破乳劑無法使高質量濃度非離子聚醚類清水劑乳化產生的乳狀液破乳。

為了從宏觀角度觀察加注常規破乳劑后海管出口油樣的脫水效果，檢測了海管出口油樣加注質量濃度為100 mg/L 破乳劑后靜置72 h 凈化油的含水率，結果如表2 所示。

表2 常規破乳劑的脫水效果Table 2 The dehydration effect of conventional demulsifier

由表2 可知，市售不同類型的常規破乳劑對含有大量乳狀液的海管出口油樣無明顯脫水作用，需要開發新型破乳劑解決超低含水率原油乳狀液的破乳問題。

2.2 新型破乳劑脫水性能評價

取海管出口新鮮油樣開展聚胺類破乳劑低含水率原油脫水性能評價實驗。在每個帶刻度玻璃瓶中加入800 mL 含水率為5.00%的油樣；分別加入二甲胺與十二烷基二甲基叔胺質量比不同的破乳劑，在65 ℃的恒溫水浴中靜置；在不同時間點取上層凈化油；采用離心法測定凈化油的含水率，并與在油田中應用的破乳劑（BH-01）的破乳效果進行了對比，結果如表3 所示。

表3 二甲胺與十二烷基二甲基叔胺的質量比對脫水速度的影響Table 3 The effect of the mass ratio of dimethylamine and di-methyl-dodecyl amine on dehydration rate

由表3 可知，在聚胺破乳劑合成環節中不加十二烷基二甲基叔胺（只有二甲胺與環氧氯丙烷、多乙烯多胺發生聚合反應）時，合成聚胺破乳劑的脫水速度比BH-01 快，說明聚胺類破乳劑對超低含水率乳狀液具有一定的破乳作用，但在72 h 內無法將原油含水率降至小于1.00%。

由表3 還可以看出，當加入二甲胺的質量增大時，因在分子中引入了長鏈的疏水基團，增強了藥劑在超低含水率原油中的分散速度，提高了對乳狀液的破乳能力；隨著十二烷基二甲基叔胺質量的增大，產物的破乳性能進一步提升，當二甲胺與十二烷基二甲基叔胺的質量比為5 ∶ 1 時，原油的表面張力最低，聚胺類破乳劑的脫水速度最快；當二甲胺與十二烷基二甲基叔胺的質量比由5 ∶ 1，調整為4 ∶ 1、3 ∶ 1、2 ∶ 1、1 ∶ 1 時，隨著二甲胺質量的減少，大量環氧氯丙烷與十二烷基二甲基叔胺發生反應，導致產物的分子量支化程度降低，引入大量疏水基團，降低了產物的陽離子度和表面活性，導致破乳劑的脫水速度降低。

綜合以上分析可知，二甲胺與十二烷基二甲基叔胺的質量比5 ∶ 1 為最佳配比，合成的破乳劑能夠將含水率為5.00%的海管出口乳化原油含水率在48 h 降至0.65%，達到外輸原油的標準要求。

2.3 破乳劑的結構和性能表征

根據有機化合物的吸收峰頻率和強度，對合成的聚胺破乳劑的紅外光譜進行了分析，結果如圖1所示。

圖1 聚胺破乳劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of polyamine demulsifier

由圖1 可知，在3 450 cm-1處出現了N-H 的特征峰，在982 cm-1處出現了弱的季銨鹽吸收特征峰；在1 478 cm-1處出現了強的—CH3吸收峰；在1 266、852 cm-1處出現了較強的環氧氯丙烷三元特征峰；在722、759 cm-1處未觀察到C-C 的特征吸收峰，說明環氧氯丙烷發生開環，與二甲胺、十二烷基二甲基叔胺發生了聚合反應，生成了聚胺共聚物。

利用Zetasizer Nano ZS 納米粒度及Zeta 電位分析儀測定了加注聚胺類破乳劑后原油的Zeta 電位。在海管出口原油乳狀液中分別加入BH-01 和合成的聚胺類破乳劑，再用高速剪切乳化機以5 000 r/min 的轉速攪拌2 min，將乳狀液在室溫下放置24 h，測定60 ℃下樣品的Zeta 電位，結果如表4 所示。

表4 聚胺破乳劑對乳狀液Zeta 電位的影響Table 4 The effect of polyamine on Zeta potential of emulsion

由表4 可知，由于聚胺類破乳劑具有較強的吸附架橋能力和一定的陽離子度，能夠中和穩定乳狀液的電負性，大幅降低乳狀液的Zeta 電位絕對值，破壞由非離子清水劑乳化作用產生的乳狀液的穩定性，從而實現在低含水率原油中快速破乳的目的。電位中和產生的污泥相對松散，絮凝后沉降于儲罐底部，后續通過儲罐底部的吸污裝置回收污泥，不會對成品油質量造成影響。

2.4 破乳劑質量濃度對脫水效果的影響

圖2 為靜置72 h 后凈化油含水率隨聚胺類破乳劑質量濃度的變化曲線。由圖2 可知，聚胺類破乳劑的質量濃度對凈化油含水率影響較大，隨著聚胺類破乳劑質量濃度的增大，上層凈化油的含水率不斷降低；當聚胺類破乳劑質量濃度升高到80 mg/L時，繼續提高聚胺類破乳劑的質量濃度，凈化油含水率不再隨著聚胺類破乳劑質量濃度的升高而降低。這說明當聚胺類破乳劑質量濃度在80～100 mg/L時，可以將原油含水率控制在0.46%，持續提高聚胺類破乳劑質量濃度，原油含水率不再繼續降低。

圖2 靜置72 h 后凈化油含水率隨聚胺類破乳劑質量濃度的變化曲線Fig.2 The change curve of water cut of purified oil with polyamine demulsifier concentration after standing for 72 hours

2.5 礦場試驗效果

渤海某終端處理廠設有一級沉降罐、二級沉降罐和電脫水器共三級原油處理設備。將質量濃度為100 mg/L 的破乳劑加注于一級沉降罐入口，經電脫水器處理后的合格原油進入成品油儲罐進行臨時儲存，再定期通過外輸油輪送往煉廠，終端處理廠日處理油量約為12 000 m3，海管出口原油含水率為3.00%～5.00%，溫度為65 ℃，原油累計停留時間為48～96 h，外輸原油含水率要求低于1.00%。圖3為原油生產工藝流程圖。

圖3 原油生產工藝流程圖Fig.3 The flow chart of crude oil technological process of production

圖4 為外輸原油含水率的變化曲線。由圖4 可知，上游平臺應用非離子聚醚類清水劑后，下游終端處理廠原油脫水時間從48 h 延長到120 h 以上，造成終端成品油儲罐庫存積壓嚴重，外輸原油含水率在0.95%～1.95%。由圖4 還可知，加注質量濃度為80 mg/L 的聚胺破乳劑,可將外輸原油含水率降至0.50%以內，原油靜置脫水時間從120 h 以上降至48 h 以內，大大緩解了終端處理廠成品油庫存壓力。

圖4 外輸原油含水率的變化曲線Fig.4 The curve of water cut of output crude oil

3 結 論

（1）以二甲胺、十二烷基二甲基叔胺、環氧氯丙烷為原料合成聚胺，以多乙烯多胺為交聯劑，得到聚胺破乳劑。其中，當二甲胺與十二烷基二甲基叔胺質量比為5 ∶ 1 時，破乳劑的脫水效果最佳。

（2）聚胺破乳劑能夠大幅降低超低含水率稠油乳狀液的Zeta 電位的絕對值和凈化油含水率，能夠有效處理非離子聚醚類清水劑過量加入產生的乳狀液，其脫水效果明顯優于常規聚醚類破乳劑。

（3）礦場試驗結果表明，在渤海某終端處理廠加注質量濃度為80 mg/L 的新型聚胺破乳劑，可將外輸原油含水率降至0.50%以內，有效解決外輸原油含水率超標問題，在聚驅油田超低含水率原油深度脫水方面具有較好的應用前景。