石化行業揮發性有機物泄漏特征及控制效果研究

張鋼鋒

(上海市環境科學研究院,上海 200233)

我國揮發性有機物(VOCs)污染防治起步較晚[1],VOCs泄漏控制更是落后于西方[2]。2012年10月,原環境保護部、發改委和財政部聯合印發《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》,首次從國家層面對石化行業提出泄漏檢測與修復(LDAR)實施要求,之后GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》等國家標準[3]也將LDAR納入管控要求。研究聚焦我國重點區域典型石化企業,通過對VOCs泄漏檢測數據的系統分析和計算,從密封點數量分布、泄漏率水平、泄漏量水平、修復情況及減排效果等維度全面探討了石化行業VOCs泄漏特征,以期為后續相關研究和VOCs泄漏精細管控提供參考和借鑒。

1 背景情況

近年來,我國大氣污染防治措施穩步推進,環境空氣質量持續改善[4],但臭氧(O3)和灰霾污染形勢依舊嚴峻[5-6]。2020年,我國以O3和細顆粒物(PM2.5)為首要污染物的超標天數分別占總超標總天數的37.1%和51%[7]。研究表明,VOCs是O3和PM2.5形成的關鍵前體物[8-11],持續削減VOCs是深入打好藍天保衛戰的重要舉措[12-13]。

VOCs排放源包括人為源和自然源[14-15],在我國人為源排放貢獻更大,其中一半以上來自工業領域[16-18]。石化行業是工業VOCs排放的重點行業[19],由于設備老化等原因,各類密封點在生產過程會發生VOCs泄漏[20-21]。針對此問題,美國早在20世紀70年代就提出LDAR計劃[22-23],要求石化企業通過定期開展LDAR,持續減少VOCs泄漏。歐盟隨后借鑒美國經驗[24],通過法令要求成員國石化企業實施LDAR,并將其列為VOCs管控最佳可行技術(BAT)[25]。如今LDAR計劃已發展成為一套成熟的技術方法體系[26-27]。根據美國EPA 發布的《泄漏檢測和修復:最佳實踐指南》[28],2007年美國石化企業中約有7萬t VOCs和近1萬t有機毒性大氣污染物(OHAPs)從閥門、泵、連接件等設備密封點中泄漏。因此,有效的泄漏管控是石化行業VOCs減排的重要抓手。

2 實驗部分

2.1 研究對象

選取國內6家典型石化企業作為研究對象,其中含京津冀及周邊區域企業2家,長三角區域企業3家,珠三角區域企業1家,企業分布在區域上具有一定的代表性。6家企業中,既包括獨立的煉油或石油化工企業,也包括煉化一體企業。各企業產品規模以及實施LDAR裝置數量見表1。

表1 研究對象基本情況Table 1 Basic information of the research subjects

2.2 研究方法

研究依據《石化行業VOCs污染源排查工作指南》[29],基于受控密封點(需列入檢測范圍的密封點)VOCs泄漏檢測結果,采用相關方程法計算已測密封點VOCs泄漏量,采用平均系數法計算不可達點(指由于位置高、毒性強或存在輻射污染等原因,無法直接實施常規檢測的密封點)VOCs泄漏量,并通過數學統計方法分析相關指標特征。

相關方程法是目前針對已檢測密封點VOCs泄漏量計算的經典方法[30],它先將VOCs泄漏凈檢測值(扣除背景濃度后的檢測濃度)按照0(含)～1、1(含)～50 000以及≥50 000進行分類,分別代入對應的方程式中進行單密封點泄漏量計算,最后再進行整體加合。具體計算公式見式(1):

(1)

式中,eTOC為密封點VOCs(以TOC表征)排放速率,kg/h;SV為泄漏凈檢測值,μmol/mol。

平均系數法則主要適用于沒有檢測數據的密封點泄漏量估算。石油煉制企業和石油化工企業在計算公式上稍有差異,依次分別見式(2)和式(3):

(2)

(3)

其中,FA,i表示密封點i排放系數,kg/h;WFTOC表示流經密封點i的物料中VOCs(以TOC表征)平均質量分數;WF甲烷表示流經密封點i的物料中甲烷的平均質量分數;Ni表示密封點個數。研究根據《石化行業VOCs污染源排查工作指南》附錄中給出的系數表對FA,i進行取值。

3 結果與討論

3.1 密封點分布特征

6家企業受控密封點數量分布情況見圖1。

圖1 企業受控密封點數量分布Fig.1 Distribution of the number of controlled sealing points in enterprises

由圖1可知,企業A受控密封點數量最多,共計53.5萬余個;企業B、C、D由于產能規模和裝置體量接近,受控密封點數量也基本處于同一水平,在14.2萬個～17.7萬個之間;企業E與企業F整體規模較小,受控密封點數量分別為8.0萬個和5.2萬個。同時可以看出,除企業C外,其余5家企業不可達點占比在0.2%～1.2%之間,平均為0.66%。而企業C不可達點占比高達9.44%,如果按照HJ 1230—2021《工業企業揮發性有機物泄漏檢測與修復技術指南》[31]中規定的“新、改、擴建裝置不可達密封點數量不宜超過本生產裝置密封點數量的3%”的要求衡量,企業C不可達點比例嚴重偏高。

不同類型受控密封點數量分布見圖2。

圖2 不同類型密封點數量分布Fig.2 Distribution of the number of sealing points of different types

由圖2可知,法蘭及其他連接件在所有密封點類型中數量最多,平均占比為77.28%;其次數量占比較高的設備類型是閥門,平均占比為20.66%。以上兩種設備密封點占比合計高達97.94%,是石化企業VOCs泄漏檢測對象中的絕對主體。

3.2 泄漏率特征

根據HJ 1230—2021等國家標準,將氣體和輕液設備中的泄漏凈檢測值超過2 000 μmol/mol、重液設備中泄漏凈檢測值超過500 μmol/mol的情況定義為泄漏,將對應密封點認定為泄漏點,并將泄漏點數量與檢測密封點總數的比值定義為泄漏率。經統計分析,各企業VOCs泄漏總體情況見圖3。

圖3 泄漏率及嚴重泄漏率情況Fig.3 Leakage rate and severity of leakage

由圖3可知,6家企業的VOCs泄漏率平均為0.29%。其中,企業A泄漏率最高,為0.69%,企業E泄漏率最低,為0.03%。研究同時也分析了嚴重泄漏點(泄漏凈檢測值超過10 000 μmol/mol的泄漏點)水平現狀,6家企業中嚴重泄漏點占泄漏點總數的比例平均為21.6%,占檢測密封點總數的比例平均為0.06%。

對企業密封點VOCs檢測濃度的區間分布做進一步分析,結果見表2。

表2 密封點檢測濃度的區間分布(μmol/mol)Table 2 Interval distribution of detection concentration at sealing points

由表2可知,檢測值在0～1(含) μmol/mol、1～100(含) μmol/mol的密封點占總檢測密封點的比例平均為78.2%和21.2%。換言之,檢測值小于100 μmol/mol的微小泄漏點數量占比平均高達99.4%。這與美國的相關研究結果比較近似,美國石油協會(API)曾統計分析了全美各煉油廠在1991～1996年期間的1 150萬組泄漏檢測數據,結果顯示95%的密封點VOCs檢測濃度小于100 μmol/mol,相比之下,我國6家石化企業中泄漏濃度低于100 μmol/mol的微小泄漏點占比更高。同時,API的研究還表明,美國煉油廠中嚴重泄漏點數量占比為0.13%,大約為本研究中6家企業嚴重泄漏點占比的2倍。單從微小泄漏點和嚴重泄漏點的占比數據來看,6家石化企業的泄漏情況好于美國煉油廠。但其中也存在一定的不確定性,一是美國的數據為20世紀90年代采集,當時的工藝水平和管控現狀可能不如當前;二是我國的泄漏檢測工作剛剛起步,在數據質量方面尚沒有嚴格的管控體系。但總體上講,6家企業的相關結果和美國的對應情況有一定的可比性。

表2同時也揭示了一個問題,即LDAR工作實際上是一個相對不經濟的泄漏管控手段。為了發現占比不到1%(本研究僅為0.29%)的泄漏點,需要把其余占比99%以上、對VOCs泄漏量貢獻極少的密封點統統納入檢測,這無疑增加了人力、物力以及財力方面的成本。這也提醒我們今后應持續加強對泄漏檢測技術的探索和創新,引入更加智慧的檢漏手段,提高檢測效率。

不同設備類型密封點因使用頻次、機械磨損、化學腐蝕等的不同,泄漏情況也略有不同。從6家企業不同設備類型密封點的泄漏率來看(圖4),開口閥或開口管線的泄漏率最高,平均為2.22%,其次依此為泵(1.14%)、閥門(0.28%)、法蘭及其他連接件(為0.26%)、泄壓設備(平均為0.09%),而壓縮機、攪拌器(機)、取樣連接系統的平均泄漏率均低于0.01%。

圖4 不同設備類型密封點泄漏率情況Fig.4 Leakage rate of sealing points for different equipment types

3.3 泄漏量特征

企業A～E的VOCs年泄漏量依次分別為150.57,17.06,23.89,38.89,9.32,10.72 t(見圖5)。對比圖1各企業受控密封點數量信息,可知企業VOCs年泄漏量的大小和其受控密封點數量的多少并非完全一致,也和企業泄漏率以及嚴重泄漏點的比例等因素相關。相比絕對泄漏量數據,單個密封點的年VOCs泄漏量更能反映出企業的VOCs泄漏水平。根據計算,企業A～E的單點年泄漏量依次分別為0.28,0.10,0.15,0.11,0.06,0.11 kg/a,平均單點年泄漏量為0.13 kg/a。

圖5 不同設備類型VOCs年泄漏量情況Fig.5 Annual leakage of VOCs for different equipment types

從不同類型密封點對VOCs泄漏的貢獻來看,法蘭及其他連接件的貢獻最大,平均占73.31%,其次依次為閥門23.74%、開口管閥或開口管線1.59%、泵0.84%、泄壓設備0.50%、攪拌器(機)0.02%、取樣連接系統0.01%,而壓縮機的貢獻僅為0.003%,幾乎可以忽略。通過之前的分析可知,法蘭及其他連接件、閥門在所有密封點中的數量占比分別為77.28%和20.66%,雖然兩者的平均泄漏率僅為0.26%和0.28%,遠低于開口閥或開口管線(2.66%)和泵(1.37%)等類型,但由于數量上占有絕對優勢,導致兩者VOCs泄漏量貢獻遠大于其他類型密封點,合計占97.05%。這也明確說明,法蘭及其他連接件、閥門是石化行業VOCs泄漏管控的重點對象。

3.4 修復情況及減排效果

及時修復泄漏點可有效減少企業VOCs物料損失以及健康和安全風險[32-33]。根據HJ 1230—2021,企業應在發現泄漏之日起5日內對泄漏點進行首次維修。維修后復測結果仍超過泄漏認定濃度的,應在發現泄漏之日起15日內進行更換設備等實質性修復。然而,由于各種實際原因,石化企業中部分泄漏點通常需等到裝置停車后方能進行修復或更換,因此標準也允許企業將無法在15日內修復的泄漏點列入延遲修復清單,待下次停工檢修結束前完成修復工作。

對企業泄漏修復情況進行分析發現(表3),6家企業的平均泄漏修復率(完成修復的密封點數與泄漏點總數的比值)為73.94%,其余的26.06%都列入了延遲修復。由此可知,企業的延遲修復率比較高,這非常不利于VOCs泄漏控制。企業應盡可能通過各種途徑減少延遲修復點的數量,最大程度減少泄漏。通過表3還知,通過實施LDAR,6家企業中VOCs泄漏減排率最高為45.95%,最低僅為3.93%,平均為14.49%。而美國EPA的研究顯示,當地石化企業實施LDAR后平均可減少63%的VOCs泄漏[24],由此可見,6家企業VOCs泄漏減排率遠低于美國水平,LDAR實施質量和效果還有待進一步優化提升。

表3 修復情況及減排率Table 3 Restoration status and emission reduction rate

4 結論與建議

石化行業是當前我國VOCs管控的重點行業之一,而實施泄漏管控是石化行業VOCs治理的重要抓手,通過對6家石化企業設備密封點VOCs泄漏特征及減排效果的分析研究發現:

(1)法蘭及其他連接、閥門是石化企業數量最多的兩種密封點,數量占比分別為77.28%和20.66%,同時也是石化企業VOCs泄漏的主要貢獻者,泄漏量占比分別為73.31%和23.74%。二者是泄漏檢測對象的絕對主體。

(2)各類密封點平均泄漏率為0.29%,平均單點泄漏量為0.13 kg/a。其中泄漏濃度值大于10 000 μmol/mol 的嚴重泄漏點僅占0.02%,而99.4%的受檢密封點VOCs檢測濃度低于100 μmol/mol。從這一點上說,LDAR工作是一種相對不經濟的泄漏管控手段。

(3)開口閥或開口管線、泵的泄漏率最高,分別為2.22%和1.14%,其他類型密封點的泄漏率均低于1%。在LDAR工作開展中尤其要重視二者的泄漏和修復情況。

(4)泄漏點延遲修復率平均為26.06%,即有1/4以上的泄漏點得不到及時修復,比例嚴重偏高;實施LDAR后VOCs平均減排率僅為14.49%,低于美國63%的減排水平,LDAR實施質量和效果有待進一步提升。

因此,建議今后一方面要持續加強對泄漏檢測技術的探索和創新,引入更加智慧的手段提高檢漏效率;另一方面應特別重視LDAR全過程質量控制,通過嚴控不可達點比例、延遲修復率等措施,切實保障VOCs泄漏減排效果。