十四烷基三甲基溴化銨蠕蟲狀膠束的形成及其線性黏彈性

李振興,燕永利,王虎,吳春生,賀炳成

(1.西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065;2.中石油長慶油田分公司采油十廠采油工藝研究所,甘肅 慶城 745100)

蠕蟲狀膠束良好的黏彈性使其在日化工業[1-6]、石油工業等[7-16]領域中得到廣泛研究和應用。目前,文獻中陽離子表面活性劑研究較多的是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)體系,如Miki R等[17]研究了CTAB與3-氟苯硼酸鹽體系,肖繼斌等[18]研究了CTAB與對甲苯磺酸鈉溶液體系,何紫萌等[19]研究了CTAB與油酸鈉(NaOA)體系。而關于十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)體系形成的膠束性質的相關研究較為有限,因而做進一步的研究是極為必要的。

本文通過考察表面活性劑摩爾比、主劑質量分數對蠕蟲狀膠束線性黏彈性的影響,旨在為深入理解蠕蟲狀膠束線性黏彈性的研究提供必要的補充信息和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、油酸鈉(NaOA)均為分析純。

RV30哈克旋轉粘度計;RV30 HAAKER流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 蠕蟲狀膠束的制備 首先用超純水配制質量分數為20%的TTAB溶液作為主劑,用質量分數為10%的NaOA溶液作為助劑,將其置于35 ℃的恒溫水浴中,靜置至溶液中不產生泡沫為止。然后使溶液總體積保持為10 mL,在不同質量分數的主劑下,選取不同的主劑與助劑的摩爾比,按摩爾比公式計算得出其質量比,并按照其對應的質量比進行稱量,將其作為每次實驗的母液,最后在35 ℃恒溫水浴中緩慢地攪拌均勻并讓溶液迅速混合,直至使全部溶液混合后都成為均一體系,靜置數分鐘備用。

1.2.2 黏彈性測試 表觀黏度由哈克旋轉粘度計測得,測試時使其溫度處于35 ℃的條件下,將轉子的轉速控制在0.01～200 rad/s內對其進行表征。采用HAAKER流變儀對膠束體系的線性黏彈性進行表征,實驗中首先要確定一個線性黏彈性區域,然后在該線性黏彈性區域內選取合適的應力值來測得膠束的頻率掃描曲線圖。

2 結果與討論

2.1 蠕蟲狀膠束的靜態流變性

2.1.1 表面活性劑摩爾比的影響 在不同的摩爾比下,溶液體系表現出不同的表觀黏度,因此在控制TTAB質量分數為14%時,選擇不同摩爾比的主劑和助劑配制成溶液體系,并測量各溶液的表觀黏度,結果見圖1。

圖1 TTAB/NaOA溶液體系的流變曲線Fig.1 Rheology curve of TTAB/NaOA solution system

由圖1可知,當TTAB與NaOA的摩爾比為2.6∶1～4.6∶1時,可以觀察到,在低剪切速率下,溶液中的表觀黏度值呈現出變化甚微的趨勢,但當溶液的剪切速率逐漸變大時,其表觀黏度值卻呈現出逐漸減小的趨勢,這說明溶液中均形成了蠕蟲狀膠束[20-22]。此外,膠束本身的黏彈性還可以單獨用來直接反映膠束體系內在的微觀結構,在較低的剪切速率前提下,剪切黏度的平臺值就可直接認為它是該體系內部的一個零剪切黏度η0,并且它又可以間接反映一個宏觀尺度體系上膠束的平均長度[23]。因此,在不同的摩爾比情況下,測定到TTAB/NaOA溶液中的零剪切黏度η0,結果見圖2。

圖2 TTAB/NaOA溶液零剪切黏度隨摩爾比的變化曲線Fig.2 Variation of zero-shear viscosity of TTAB/NaOA solution with molar ratio

由圖2可知,當TTAB/NaOA溶液摩爾比為4.2∶1 時,可以看出,溶液體系的零剪切黏度達到峰值,此時溶液中形成的蠕蟲狀膠束表現為長度最長且結構變化多樣。隨著溶液體系摩爾比R的進一步增大,溶液體系的零剪切黏度先呈現出逐漸增大的趨勢,當增大到峰值后溶液的零剪切黏度表現出逐漸減小的趨勢,但整體上減小的幅度始終低于增大的幅度。這主要是因為蠕蟲狀膠束出現的分支化和較長膠束發生的破裂,最終導致零剪切黏度減小。

2.1.2 主劑質量分數的影響 在對黏彈性進行調控時,主劑陽離子表面活性劑的相對濃度會對膠束形態變化產生極為重要的直接影響,因此在控制TTAB/NaOA溶液體系的摩爾比為4.2∶1的條件下,將各種不同質量分數的主劑TTAB溶液均勻加入到NaOA溶液體系后攪拌混合直至溶液體系成為透明均一的高黏彈性體系,并測定各體系的表觀黏度,結果見圖3。

圖3 TTAB/NaOA溶液體系的流變曲線Fig.3 Rheology curve of TTAB/NaOA solution system

由圖3可知,當TTAB的質量分數為14%時,TTAB/NaOA溶液的表觀黏度數值呈現最大。同時可以看出,在較低或極低的剪切速率情況下,混合體系中的溶液的表觀黏度基本固定不變且出現一個平臺區,而當剪切速率維持在較高區域時,混合體系中溶液的表觀黏度逐漸降低,且隨著剪切速率的持續增大,溶液的表觀黏度降低的幅度越來越大,這進一步說明該溶液體系中逐漸形成了蠕蟲狀膠束。此外,測定了不同主劑濃度下TTAB/NaOA溶液體系的零剪切黏度,結果見圖4。

圖4 TTAB/NaOA溶液零剪切黏度隨主劑濃度的變化曲線Fig.4 Variation curve of zero-shear viscosity of TTAB/NaOA solution with main agent concentration

由圖4可知,固定TTAB/NaOA溶液摩爾比為4.2∶1,當TTAB質量分數在7%～14%之間時,隨著TTAB質量分數的增加,溶液體系的零剪切黏度也表現出逐漸增大的趨勢,進而使得膠束的線性黏彈性增強。當TTAB質量分數為14%時,溶液體系的零剪切黏度η0達到峰值,即為15 324 mPa·s,此時溶液中形成膠束的結構表現為多樣性結構,所形成的膠束長度達到最長,隨著TTAB質量分數的逐漸增大,溶液體系的零剪切黏度開始呈現逐漸減小的趨勢。當TTAB質量分數大于16%時,其零剪切黏度呈現出基本不再減小的趨勢,這種零剪切黏度變化的現象在蠕蟲狀膠束體系中是較為常見的,產生這種現象的主要原因可能是由于溶液濃度過高而導致形成的蠕蟲狀膠束產生分支或破裂。

2.2 蠕蟲狀膠束的動態黏彈性

2.2.1 表面活性劑摩爾比的影響 在TTAB/NaOA溶液體系中,當TTAB溶液質量分數為14%時,以主劑與助劑對應不同的摩爾比配制成溶液體系,并對制備的溶液體系進行應力掃描,結果見圖5。

圖5 TTAB/NaOA溶液體系的應力掃描曲線Fig.5 Stress scan curve of TTAB/NaOA solution system

由圖5可知,當溶液體系的剪切應力為0.1～10 Pa范圍內時,隨著剪切應力的變化, TTAB/NaOA溶液體系的儲能模量G′和損耗模量G″均呈現基本不變的趨勢,這說明溶液體系的線性黏彈性區域均在0.1～10 Pa之間,所以后續實驗操作均在線性黏彈性區0.1～10 Pa內進行,因此,控制溶液體系的剪切應力在為0.1～10 Pa的情況下,通過對不同摩爾比的溶液體系進行頻率掃描,并研究了在蠕蟲狀膠束體系存在時,該溶液體系的動態黏彈性,結果見圖6。

圖6 TTAB/NaOA溶液體系的頻率掃描曲線Fig.6 Frequency scan curve of TTAB/NaOA solution system

由圖6可知,當振蕩頻率在相對較低且<1 Hz的情況下時,與TTAB/NaOA溶液體系的損耗模量G″相比,其儲能模量G′在逐漸增大的同時始終處于較低的狀態,此時溶液呈現出黏性流體的性質。當振蕩頻率大于其相交頻率2 Hz時,溶液體系的儲能模量G′呈現出逐漸增大的趨勢,且始終大于其損耗模量G″的數值,此時該溶液體系即表現為彈性流體[24]。出現這種溶液體系從黏性流體逐漸向彈性流體轉變的現象也就進一步表明在溶液體系中形成了蠕蟲狀膠束[25]。

此外,由麥克斯韋模型的流體符合下式知:

G″2+(G′-G0/2)2=(G0/2)2

將上式中G″與G′作圖,可得到一系列Cole-Cole圖,如果所得到的Cole-Cole圖形基本呈現為一個半圓形,則可以表明該溶液體系是符合麥克斯韋模型的一種線性黏彈性流體[26],且該線性黏彈性流體具有單一的弛豫時間。因此,圖7中給出了不同摩爾比的溶液體系的Cole-Cole圖。

圖7 TTAB/NaOA溶液體系Cole-Cole圖Fig.7 Cole-Cole diagram of TTAB/NaOA solution system

由圖7可知,在制備TTAB/NaOA溶液體系中,當溶液體系的摩爾比R在3.4∶1～4.6∶1之間時,從Cole-Cole圖所得到的曲線在低頻區域和中頻區域是基本呈半圓形分布的,這表明在該條件下所制備的溶液體系必然是一種完全符合麥克斯韋模型定義的線性黏彈性流體。而得到的曲線在較高的頻率區域范圍內,溶液體系的Cole-Cole圖發生了偏離,此時,所得到的曲線幾乎不再呈現半圓形,表明在此高頻率條件下所制備的溶液體系就不再可能符合麥克斯韋模型。出現這種現象主要的原因應該是由于高剪切的頻率區域的影響導致加速了溶液體系的破裂變形和斷裂重組,進而體系將會重新表現出其非線性黏彈性行為。

此外,由平臺模量G0值能反映膠束纏結點的密度。G0的數值變化得越大,溶液體系分子中可以形成的分支膠束數量也越多。用G′和G″的相交頻率f的倒數來表示分子中的弛豫時間τR。且τR的數值越大,溶液形成蠕蟲狀膠束也就越長。因此表1給出了不同摩爾比下,TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值。

表1 TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值Table 1 G0,f,τR Values of TTAB/NaOA solution

由表1可知,當溶液體系的摩爾比為4.2∶1時,TTAB/NaOA溶液的G0最大可達11 017 Pa,τR最大可達1.24 s,此時所得膠束體系的網狀結構更復雜,膠束長度更長。

2.2.2 主劑質量分數的影響 控制TTAB/NaOA溶液體系摩爾比為4.2∶1,分別選取不同質量分數的TTAB,使用HAAKER(RV30)流變儀對溶液體系進行黏彈性測試。在線性黏彈性區域內通過對所制備得到的溶液體系進行頻率掃描,可得到對應該制備溶液體系頻率的線性動態黏彈性,結果見圖8。

由圖8可知,當振蕩頻率在相對較低的情況下時,TTAB/NaOA溶液體系的儲能模量G′的值均在5 Pa 以下,可以看出,溶液的儲能模量G′很大程度低于損耗模量G″,此時該溶液體系表現出較為明顯的黏性流體特性。而在較高的振蕩頻率區域內,TTAB/NaOA溶液體系的儲能模量G′的值較接近10 000 Pa,可以觀察出,溶液體系的儲能模量G′都明顯的高于損耗模量G″,此時溶液體系均表現出較為明顯的高彈性流體的特性。

對于在不同質量分數TTAB下形成的TTAB/NaOA溶液體系,繪制了溶液體系的Cole-Cole圖,結果見圖9。

圖9 TTAB/NaOA溶液體系Cole-Cole圖Fig.9 TTAB/NaOA Solution system Cole-Cole diagram

由圖9可知,在控制TTAB/NaOA溶液體系的摩爾比為4.2∶1的前提下,當TTAB質量分數在9%～14%之間時,從溶液體系中獲得的Cole-Cole圖曲線在低頻區域和中頻區域基本上也是呈半圓形分布的,這表明所制備的溶液體系是完全符合麥克斯韋模型中的線性黏彈性流體。而在較高頻率區域范圍內,溶液體系的Cole-Cole圖都已經發生偏離,基本不再呈現為一個半圓形,表明所制備的膠束體系在此剪切頻率區域內不再符合麥克斯韋模型。造成這一現象產生的幾個主要原因是由于在高剪切頻率變化的影響下,膠束的破裂過程加速和斷裂重組過程加快,導致溶液體系的τR增加,所制備的溶液體系上的實際Cole-Cole圖偏離超出了原理論值,進而導致體系內部呈現出非線性的黏彈性行為。因此在表2中給出了在不同主劑TTAB質量分數下,TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值。

表2 TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值Table 2 G0,f,τR Values of TTAB/NaOA solution

由表2可知,溶液體系的G0、τR值隨著主劑質量分數的增大呈現遞增的趨勢,當主劑質量分數為14%時,溶液體系的G0最大可達11 877 Pa,τR最大可達1.29 s,此時形成的膠束體系的網狀結構更復雜,膠束長度更長。

3 結論

以陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)為反應主劑,與有機助劑油酸鈉(NaOA)混合制備得到了TTAB/NaOA蠕蟲狀膠束,并對蠕蟲狀膠束體系的靜態流變學和動態黏彈性進行了研究,可以得出以下結論。當主劑TTAB與助劑NaOA的摩爾比為2.6∶1～4.6∶1,主劑TTAB質量分數在7%～16%時,溶液中均有蠕蟲狀膠束形成。當主劑TTAB與助劑NaOA的摩爾比為4.2∶1,TTAB質量分數為14%時,零剪切黏度將會達到一個最大值即為η0=15 324 mPa·s,且TTAB/NaOA溶液體系中的平臺模量G0最高達11 877 Pa,弛豫時間τR也最大能達到1.29 s,此時溶液體系中膠束的結構變化最為復雜,膠束增長到最大長度,所得膠束體系的線性黏彈性更好。且由上述溶液體系的實際Cole-Cole圖在低頻和中頻區域范圍內呈現半圓形,進一步表明該蠕蟲狀膠束體系是符合麥克斯韋模型的線性黏彈性流體。