生物質大分子在能源儲存領域的應用

陳祖鵬, 董煜國, 董 琳, 顧曉利

(南京林業大學 化學工程學院 林產化學與材料國際創新高地,江蘇 南京 210037)

0 引言

自工業化以來,人類生活水平不斷提高,氣候變化問題不斷加劇,能源危機不斷升級,各國在《巴黎協定》中統一了努力將氣溫上漲幅度控制在1.5 ℃的目標。 2020 年9 月,習近平總書記在聯合國大會上提出,中國將實現“2030 年碳達峰、2060 碳中和”的“雙碳”目標,預示著中國能源產業格局將會發生重大轉變[1-2]。 風能、太陽能、生物質能等清潔能源的使用將對進一步改善能源結構、保護生態環境以及實現可持續發展有重大意義。 然而,當前石油仍是消耗量最大的能源,煤、石油、天然氣燃料的消費總量約占世界一次能源消費總量的85%[3],嚴重威脅了能源安全。為減少對石化資源的依賴,新能源發電技術正在全球范圍內逐步替代傳統的煤炭發電技術,更可靠、高效率的電動機也在一些常見場合替代傳統的內燃機技術。 但如何儲存和運輸能量已成為限制電動機和新能源電池應用的關鍵因素之一。 因此,開發高能量密度的儲能技術,對于實現可持續發展有著重要意義。

現階段,儲能技術主要包括機械儲能、電化學儲能、化學儲能等技術種類,電化學儲能主要是利用電池進行儲能的方式,不受自然條件限制,具有可移動、高效率等優勢[4],如鉛酸電池、鋰離子電池、鈉離子電池、化學電池等。 隨著電子設備和新能源汽車的流行,電池技術已與人們的生活息息相關。 構成電池的主要部件為電極材料、電解液、隔膜,如圖1 所示。 當前的電極材料和電解質大多由不可再生資源生產,已不能滿足當前對于大力發展生物質資源的需求。

圖1 電池結構示意圖及其工作原理

此外,具有高速率特性的超級電容器,是下一代能源儲存的發展方向,但其性能仍然受到電極、隔膜等器件性能的限制,開發高性能、可再生的電元器件材料迫在眉睫。 燃料也可作為一種儲能介質,但有關生物燃料的研究經常被忽視。 生物燃料具有低污染、易運輸的特點,并且可快速充能,避免了電池充電的等待時間,已成為當前替代汽油、柴油的最佳選擇之一。 如圖2 所示,生物質在儲能領域有著廣泛的應用,與電化學、化學、電氣儲能技術密切相關,如何用生物質資源生產電極材料、隔膜、電解質以及燃料成為一項挑戰。

圖2 生物質在儲能領域的應用范圍

每年,我國生物質資源產量約為35 億噸,分布十分廣泛,其中秸稈的產量約為10.4 億噸。 秸稈中產量最高的是玉米秸稈、稻草秸稈以及麥稈3 種,約占秸稈總產量的75%[5],作為作物生產中的主要副產物,秸稈長期在生產和生活中發揮著重要的作用。 隨著研究的深入,這些生物質資源在儲能領域也逐漸展示出了舉足輕重的地位。 從化學成分分析,秸稈主要是由木質素、纖維素以及半纖維素構成。 木質素是由3 種苯丙烷基通過C-C、C-O 鍵等化學鍵連接而成的天然高分子,是自然界中極少數能夠提供可再苯環的生物質之一。 由于其較高的碳含量,被廣泛研究用以制備電極材料[6]。 纖維素是由葡萄糖組成的多糖類化合物,已被廣泛用于生產纖維素乙醇[7]。 除木質纖維素外,甲殼素作為地球上第二大可再生資源,也被開發出作為電解質的用途[8]。

與其他生物質相比,纖維素、半纖維素、木質素以及甲殼素這4 種高分子化合物具有來源廣泛、儲量豐富、官能團豐富等特點,并且作為天然高分子,以其為基本結構框架,通過接枝、交聯等方法引入具有特定功能的活性基團,可獲得具有良好物理化學性能的新型功能材料。 這能夠顯著降低材料合成的成本,增強材料的電化學性能和力學性能,降低對傳統石化產品的依賴程度,并且帶來良好的環保效益。 然而,生物質資源在儲能領域的應用尚未得到總結,本文將綜述木質素、纖維素、甲殼素為代表的生物質資源在生產電極材料、電解液、電池、生物燃料等常見儲能領域的應用。

1 生物基電極材料

電極材料需要有良好的導電性和穩定性,因此常見的電極材料大多由銅、鎢等金屬組成。 隨著研究的深入,碳材料具有廉價、來源豐富的特點,并且具有密度小、易于加工的優勢,已成為制造超級電容器的電極材料的主要原料。 碳材料可根據其石墨化程度的不同,分為無定形碳和石墨碳兩種。 其中,無定形碳因制備方式簡便,原料來源廣泛,并且存在運輸電子的通道,有著非常高的電導率,是當前電極領域的重要材料。 而石墨碳存在較少的晶格缺陷,電子遷移時受到的阻力較小,因此作為電極材料使用時,能夠讓電池表現出良好的動力學性能。 超級電容器的能量密度與電極材料的比電容密切相關,文獻[9] 討論了消耗電解質型對稱超級電容器的能量密度與電極比電容、電解質能量密度、工作電壓之間的關系。 如式(1)所示,當其他參數保持不變時,電極的比電容越大,則電容器的能量密度越大。

其中E,Cp,V,α,c0,F 分別表示能量密度、電極的比電容、工作電壓、小于1 的非單位常數、電解質的鹽濃度以及法拉第常數。

大量的研究工作使用各種生物質原料制備碳納米材料,木質素含碳量高、價格低廉,是十分理想的碳源。 木質素主要由苯丙烷基構成,在熱解時容易團聚,從而生成具有熱塑性的無定形碳,而不生成碳微晶[10]。 文獻[11] 采用微波加熱法制備了微孔量高達0.70 cm3·g-1的木質素多孔碳,中孔的比例為65.8%,表面氧含量達到了16.5%,大幅提高了材料的比電容。 作者使用這種木質素多孔碳制備了具有較高能量密度的超級電容器,并且在0.5 A·g-1下具有173 F·g-1的比電容。 然而,碳材料本身的比電容較低,僅通過對形貌、粒徑等因素的調節不足以合成高性能電極材料,而在碳材料上引入其他材料以增強電極電化學性能的方法已被證實可行,也成為制備具有良好電極性能的主要方式。 文獻[12] 采用水熱法將NiCo2O4納米材料沉積在聚丙烯腈和木質素基碳納米纖維柔性混合的碳納米纖維(CNFs)表面上,制備了具有優異電化學性能的復合材料(NiCo2O4@CNFs)。 NiCo2O4@CNFs 在2 mA·cm-2的條件下具有1 757 F·g-1的比電容,并在7 mA·cm-2下循環超過5 000 次 后 仍 有138% 的 電 容 保 持 率。 此 外,以NiCo2O4@CNFs 組裝的超級電容器在1 A·g-1的電流密度下仍有 143.3 F·g-1的比電容,最大能量密度達47.75 Wh·kg-1。

從式(1)可知,在不改變電容材料性質的前提下,增加電極的比電容是提高超級電容器的能量密度的重要方法。 因此,可通過提高電極的比表面積、引入雜原子、改變形態和結構等方式增加比電容,制備高能量密度的超級電容器。 為此,文獻[13] 采用自模版法制備了具有高比表面積和優異電化學性能的木質素衍生分層多孔碳(LHPCs),并在1 M 的ZnSO4電解液中組裝了混合超級電容器,實現了高達135 Wh·kg-1的超高能量密度。

與木質素制備出的碳不同的是,纖維素碳在熱解時會伴隨著水、二氧化碳的釋放,分子重排生成具有平面結構的碳網,隨著碳網的生長,碳網逐漸堆積,從而生成有序的、缺陷較少的層狀石墨碳材料,提高了電池的動力學性能[14]。 文獻[15] 以熱解細菌纖維素包覆的MnO2為正極材料,摻氮的熱解細菌纖維素為負極材料,制備出了新型高性能的非對稱超級電容器。這種超級電容器在1 M 的Na2SO4電解液中以2 V 的工作電壓進行可逆充放電實驗,最高32.91 Wh·kg-1的能量密度,并且在連續使用2 000 次后僅損失4.6%的容量。

由于半纖維素親水性好,易降解,成為制備多孔碳材料的理想原料,但是所得的碳材料是石墨化程度較低的無定形碳,導致其具有較差的比電容。 為解決此問題,文獻[16] 開發了一種無模版的一步法工藝,將半纖維素制成石墨多孔碳球,作為超級電容器的電極材料。 該電極能夠縮短電解質的離子傳輸距離,并且在1 A·g-1下有262 F·g-1的電容,超10 000 次循環后仍有95%的容量。

除了木質素、纖維素、半纖維素外,直接使用生物質制備碳材料從而避免了三素分離過程,可有效降低生產成本。 文獻[17] 提出了以不同方法處理甘蔗生物質從而改變木質纖維素成分的方法,制備了石墨化程度和孔隙率更高的甘蔗碳材料。 甘蔗碳材料作為鈉離子電池的陽極,初始可逆容量為229 mAh·g-1,經過50 次循環使用后,電池的可逆容量為189 mAh·g-1,并且有74.2%的放電容量是在低于0.5 V 的電壓下釋放的。 文獻[18] 采用纖維素酶對纖維素的水解作用,在木質中空管狀細胞中構筑了中孔和微孔,制備了比表面積高達1 418 m2·g-1的電極,擁有高達384 F·g-1的電容值。 使用該電極組裝的對稱超級電容器顯示出了10.97 Wh·kg-1的高能量密度,經15 000 次循環后穩定性高達86.58%。

甲殼素含有大量的酰胺基和羥基,易形成有氮原子摻雜的碳材料,在合成高比電容的碳電極方面有巨大潛力。 文獻[19] 以甲殼素為原料、KMnO4為活化劑,合成了有雜原子摻雜的分層多孔碳材料。 經優化后的分層多孔碳材料含有大量的氮氧官能團,比表面積高,在0.5 A·g-1下具有412.5 F·g-1的比電容,經1 000 次循環后,僅有0.4%的電容損失。

生物炭的利用已有數千年的歷史,現階段許多技術能夠根據不同用途進行工業化生產,并廣泛用于防腐、染料、電極以及碳材料制備等領域。 而硬碳材料是生物炭的下游產品,同時也是當前鈉離子電池的主要負極材料,其在生物基電極材料領域的地位十分重要。 濟南圣泉集團股份有限公司(下稱“圣泉集團”)于2022 年12 月17 日發布公告稱將投資建設年產10萬噸生物基硬碳電極材料,從生物炭制備到硬碳電極材料都將由圣泉集團獨立生產[20]。 該硬碳電極材料的克容量約為300 mAh·g-1,首次效率為88%,與同類產品相比,性能優勢明顯[21]。 此外,圣泉集團還建立了年產150 噸的生物基石墨烯生產線,并申報了年產2 000 噸的生物基石墨烯生產線[22]。 這些都表明,生物基碳材料已經初步具有工業化生產能力。

總而言之,由于生物質碳材料環保、可再生的特點,在電化學儲能領域已經開展了系統而廣泛的研究,顯示出了良好的應用前景。 然而,與現階段已廣泛應用的商用電池相比,由生物質碳材料組裝的電容器的能量密度仍然很低,這成為生物質碳材料在儲能領域大規模應用的巨大挑戰之一。 為提高能量密度,將改性的生物質熱解成高比表面積、合適形貌的生物質碳,將成為提高電極比電容和電容器能量密度的首要選擇。

2 生物基固體電解質

現階段,電池中的電解質大多以鹽為主要原料,為實現電池綠色環保的要求,研究人員開始探索使用天然的生物質及高分子制備出新型凝膠聚合物電解質。

木質素是由3 種苯丙烷基通過C-C、C-O 鍵等化學鍵連接而成的天然高分子,作為制漿造紙行業的副產品,每年木質素的產量都超過5 000 萬噸。 由于木質素中豐富的芳香環和醚鍵,有利于離子的解離和傳導,因此將木質素改性用以制備固體電解質已成為一個十分吸引人的方向。 基于此,文獻[23] 報道了一種由木質素電極和木質素電解質組成的超級電容器,即從楊木提取出的木質素制備多孔碳電極,并將木質素和聚丙烯酰胺交聯制備了凝膠聚合物電解質。 該裝置在1 A·g-1的電流密度下擁有181.5 F·g-1的比電容,并在2 000 次循環后仍能夠保持超過80%的電容;所制備出的超級電容器有最高40.8 Wh·kg-1的能量密度。 這項研究以木質素為主要原料,同時制備出電極材料和電解質,并用于超級電容器的制備中,表明了木質素在超級電容器中的重要應用。

由于木質素熱穩定性好、剛性較強,且其復雜的分子結構導致木質素的導電性不穩定,而傳統的固體聚合物電解質,如聚乙二醇,聚環氧乙烷等,則具有相反的性質[24]。 因此需要設計一種能夠將木質素和這些固體聚合物電解質的優點結合,制備出一種同時具有良好穩定性、離子傳導性且易于成膜的聚合材料。文獻[25] 將木質素中的羥基轉化為烯,并向聚乙二醇中引入硫醇基團,在光照條件下發生硫醇烯反應,實現了在木質素大分子上接枝聚乙二醇。 向所得材料中添加雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI),制備了新型聚合物電解質,在308 K 下擁有1.4×10-4S·cm-1的離子電導率。

纖維素作為一種豐富的天然聚合物,可通過簡單的加工合成出具有不同官能團和化學性質的衍生物,從而表現出了不同的物理性能。 甲基纖維素具有良好的韌性,并且可通過化學反應連接其他導電基團,如磺酸基等,從而增加離子電導率。 文獻[26] 通過熱處理與氨基甲磺酸反應得到功能化纖維素,并加入LiClO4得到摻鋰的電解質膜。 所得的聚合物電解質有超過1.6 mS·cm-1的電導率,幾乎沒有電子泄露;組裝成的纖維素基超級電容器在0.1 mA·cm-2的條件下有8.93 mF·cm-2的比電容,是摻鋰的聚環氧乙烷的37 倍;纖維素基超級電容器能夠重復利用30 000 次。細菌纖維素有較多的含氧官能團,力學性能良好,在電解質制備領域中備受關注。 文獻[27] 細菌纖維素和聚丙烯酰胺為原料,合成了增強型水凝膠電解質,具有125 mS·cm-1的離子導電率和330 kPa 的拉伸強度,并且可拉伸性約為1 300%。 將聚苯胺負載的石墨烯膠囊化聚酯纖維為柔性電極,增強型水凝膠電解質合成了一種全固態超級電容器,具有564 mF·cm-7的比電容,并且在反復彎曲后電容值不會明顯降低,有望用于可穿戴領域。

作為含量僅次于木質纖維素的天然高分子,大量的研究表明,甲殼素能夠在離子液體中溶解,并且可在加入高濃度的甲殼素時生成離子凝膠[28]。 文獻[29] 報告了基于甲殼素的電解質生產技術,使用氫氧化鈉、一氯乙酸以及N-乙酰-D-氨基葡萄糖制備出了具有不同程度羧甲基化和乙?；母男约讱に?并作為電解質使用。 改性甲殼素的離子電導率為從未改性時的10-9

S·cm-1提升到了10-6S·cm-1,向其中引入60%的離子液體([Bmim] [AC] )后,離子電導率達到了1.16×10-3S·cm-1;此外,改性甲殼素無論加或不加離子液體都能夠形成獨立薄膜,所得的固體電解質的離子電導率達到了10-3

S·cm-1。

當前固體電解質仍普遍處于研究階段,生物基固體電解質作為其中的一個新興芳香,尚未有過代表性的技術進入中試及工業化階段。

生物基電解質因其具有較好的電導率和比電容,有望替代傳統液體電解質。 然而,生物基電解質非常依賴致密接觸的固體顆粒來傳導離子,因此在當電解質分布不均時,生物基電解質對離子的傳導能力往往有限,無法發揮全部的電化學性能。 除此之外,由于固體電解質流動性差,因此電極難以與電解質的接觸難以得到保證,容易引發安全隱患。 如何制備性質更加均勻、性能更好的生物基電解質,以及改善固體電解質與電極之間的接觸將成為后續研究的重點。

3 生物基電池隔膜

電池隔膜是在電池正負極之間防止兩極接觸,讓離子通過的材料,對于電池的綜合性能和安全使用至關重要。 現階段,由于受到隔膜的潤濕性和熱穩定性差的影響,電池的發展仍不滿足使用需求。 由于環保政策的加嚴和控制成本的要求,使用環保、廉價、可再生的生物基材料替代或減少傳統隔膜材料已成為必需的策略。 此外,為提高電池的性能,研究人員致力于研究基于生物質高分子改性的環保電池隔膜。

木質素大分子中含有大量的如羥基、醚鍵等極性基團,表現出了獨特的物理化學性質,能夠增強與電解液的親和力,促進鹽的解離,被認為是構建電池隔膜的理想材料[30]。 掃描電鏡圖片顯示,木質素能夠顯著抑制鋰枝晶的生成,并且能夠生成穩定的固體電解質界面膜;此外,由木質素隔膜組裝成的電池在1 C的電流密度下循環100 次后只損失了4.9%,比使用聚丙烯作隔膜的電池的損失率提高了5.1%。 文獻[31] 利用聚酰亞胺和木質素的物理混合和電紡絲技術制備了一種高性能木質素電池隔膜,與聚酰亞胺和聚丙烯隔膜膜相比,木質素隔膜的性能十分優異,測得液體吸收率為592%,鋰離子遷移率為0.787,離子電導率為1.78×10-3S·cm-1,并且在超過623 K 的溫度下仍能保持穩定。 文獻[32] 采用了簡易、低成本的水基方法制備了木質素-聚乙烯醇納米纖維膜,用作鋰離子電池的隔膜。 所制備的薄膜具有互穿網絡結構,從而有較高的電解液吸收率和潤濕性,由于木質素出色的熱力學性能,該隔膜具與商用的Celgard 隔膜相比,有著良好的熱穩定性和阻燃性。 雖然鋰離子電池是當前研究最多、最有前景的電池之一,但除了鋰離子電池外,有關于其他類型電池或電容所需隔膜的研發也不應該停止。 基于此,文獻[33] 聚乙二醇木質素、聚乙二醇和馬來酸酐為原料,通過熔融縮聚法制備了新型木質素基聚酯隔膜,并應用作于雙電層電容器的隔膜。 研究發現,這種木質素基聚酯隔膜具有良好的柔韌性和優越的電化學性能,與商用的雙電層電容隔膜的性能相當。

在電池中,由于金屬離子會沿著隔膜中的空隙生長,產生了金屬晶體,因形似枝,被稱為枝晶。 隨著枝晶的生長,有可能會刺破隔膜,從而導致正負極直接接觸,發生安全隱患。 而纖維素含有豐富的含氧官能團,能夠抑制穿梭效應;同時纖維素對鋰金屬有良好的潤濕性,能夠幫助鋰離子快速擴散,并且引導金屬均勻的沉積,從而抑制枝晶生成,因此纖維素基隔膜已經成為一個十分火熱的方向。 文獻[34] 采用過濾方法制備了棉花纖維素膜,并將其作為鋅離子水電池的隔膜。 所得的隔膜有均勻致密的孔狀結構、豐富的羥基和優異的機械性能,有56.95 mS·cm-1的離子電導率,且能夠在1 000 mAh·cm-2時保持穩定;與使用其他隔膜的電池相比,使用這款隔膜的電池的循環能力顯著提高。 文獻[35] 開發了一種由纖維素納米纖維和氧化石墨烯組成的隔膜,制備了無枝晶且穩定的鋅離子電池。 由于隔膜表面豐富的負電荷和親鋅的氧基團,促進了鋅物種和隔膜之間的相互作用,并且促進了鋅離子的均勻成核,在2 mA·cm-2下實現了超過400 h 的超長循環壽命。 遺憾的是,纖維素在水中易潤脹,因此纖維素浸泡在電解液中往往會導致隔膜的機械強度降低,從而導致安全隱患[36]。 為解決這個問題,研究人員借鑒木質素在木材中的功能,將木質素與纖維素結合,開發出了含木質素的新型纖維素隔膜。 文獻[37] 采用含木質素的纖維素納米纖維,制備了具有高孔隙率、良好電解質潤濕性、優異穩定性的可降解膜,并用作鋰離子電池的隔膜。 使用該可降解膜的電池在100 次循環后比電容為161 mAh·g-1,容量保持率為91%;并且在以磷酸釩鋰為陰極的高達4.8 V 高電壓體系中,使用可降解膜的電池顯示出了669 Wh·kg-1的能量密度和183 mAh·g-1的比電容。以上結果表明,盡管穩定性仍需要進一步提高,但整體而言由纖維素制備的電池隔膜性能優異,具有抑制晶枝生成的效果,有良好的應用前景。

與木質素和纖維素相比,甲殼素制備電池隔膜的研究剛剛起步,只有極少數的研究以甲殼素為原料合成了電池隔膜。 文獻[38] 以蝦殼中為原料制備了甲殼素納米纖維,并且通過調節檸檬二氫鈉的用量調節了所得的甲殼素納米纖維膜的孔徑。 通過優化隔膜的孔徑,使用甲殼素納米纖維膜的磷酸鐵鋰/鋰(LiFePO4/Li)電池的電化學性能與使用商業化聚丙烯隔膜的電池性能相當,甚至在393 K 下表現出了更好的性能。 隨后,該團隊又報道了一種基于氰乙基接枝甲殼素納米纖維的高性能鋰離子電池隔膜[39]。 與商用的聚丙烯隔膜相比,使用該方法制得的隔膜有更好的循環性能和相近的倍率性能;值得注意的是,使用該隔膜的電池也能夠在393 K 的溫度下正常工作。

隔膜的厚度是影響電化學性能的首要因素,厚度適中的隔膜可降低電池的內阻,提高電池性能。 此外,隔膜的離子透過率、孔徑、孔隙率等因素會影響電池離子導電性,在保證不增加內阻的情況下,提高離子電導率能顯著提高電池的能量密度,增強充放電性能。 均勻的孔徑分布可以保證穩定的離子流,有助于抑制枝晶的生長;過低的孔隙率不利于儲存電解液,同時會增加電池的內阻,而過高的孔隙率則會降低材料的機械強度,引發危險[40]。 除此之外,隔膜的電解液潤濕性可以影響電流密度,防止電解液泄露,對于電池的安全性至關重要。

隨著研究的深入,生物基電池隔膜的生產技術也逐漸進入到中試階段。 中國科學院崔光磊團隊歷經多年的技術攻關,采用無紡布法,以纖維素為原料制備了耐熱、阻燃的纖維素基電池隔膜,并研制了相關的生產加工設備[41]。 該項目所采用的技術具有全自主知識產權,現已試車成功,有望打破國外高端電池隔膜的技術壟斷。

總之,電池隔膜是分隔電池正負電極,防止短路,因此隔膜的穩定性尤為重要。 雖然目前已研發的生物基隔膜可有效減少鋰電池中枝晶的生成,能夠增強電池的穩定性,但只在部分鋰電池中得到了應用,主要是因為力學性能差、電流密度分布不均等問題的存在,限制了其廣泛的使用。 此外,由于現階段纖維素性質不均、實際應用效果差,導致了目前尚未無大規模生產的技術。 后續開發出功能性更強、對原料要求不高的隔膜材料將進一步改善生物基隔膜的前景。

4 生物燃料

與其他儲能方式不同的是,生物燃料能夠將能量以化學能的方式儲存,得到便于儲存和運輸的固、液或氣體,然后再通過燃燒等方式釋放出來。

生物質固體燃料主要是將生物質壓縮、粉碎得到生物質顆粒,這種顆粒與生物質原料相比,體積大幅減少,更利于運輸和儲存,同時改善了燃燒性能。 傳統的生物質顆粒生產時往往需要煩瑣的預處理過程才能將生物質轉化為顆粒,而未經處理的生物質往往無法用于生產顆粒。 基于此,文獻[42] 采用超聲波振動法輔助了小麥秸稈生產顆粒,在超聲波振動的同時將生物質壓制成顆粒。 研究表明,在相同的制粒壓力下,經超聲波處理的原料能夠制得密度更高、耐用性更好的顆粒,而不經超聲處理的原料難以得到致密的顆粒。

生物質氣體燃料可分為沼氣、生物質熱解氣、生物質氫等,其中氫氣具有能量高、無污染、用途廣的特性,被廣泛研究。 生物質制氫技術指將各種生物質及其平臺化合物,如纖維素、葡萄糖、木糖醇等,通過催化氧化的方式產生氫氣,同時伴隨著生物質被轉化成醛、酸等高附加值產品的過程。 文獻[43] 報道了一種以氮化碳負載的鉑催化劑在光照條件下將葡萄糖轉化為乳酸,同時生成氫氣的過程。 該反應中的產氫速率為3.39 mmol·g-1·h-1,葡萄糖的轉化率為100%,乳酸的選擇性達到了86%;機理研究表明了葡萄糖異構化生成果糖,發生C-C 鍵斷裂從而高效地生產了乳酸。

生物質液體燃料是以生物質為原料,通過不同技術轉化得到的液體燃料,包括纖維素乙醇、生物柴油、航空煤油等[44]。 生物質液體燃料是可再生的綠色燃料,有望能夠替代傳統的石油燃料,緩解當前能源危機問題。 在所有液體燃料中,航空燃油對油品有著較高的要求,可替代性較差,但石油基航空燃油的使用往往會帶來嚴重的大氣污染,因此不得不開發環保、可再生的航空燃油[45]。 催化轉化是能夠將生物質有效轉化為液體燃油的有效方式。 文獻[46] 以Ru/Al2O3為催化劑,并通過4-三氟甲基水楊酸調節了催化劑表面的金屬-酸催化性能,實現了木質素到噴氣燃料的轉化。 以苯酚為模型化合物,在503 K 下催化反應1 h,苯酚完全轉化,環己烷的選擇性為95.32%,并且對苯甲醚、愈創木酚、4-乙基愈創木酚等模型化合物都有良好的轉化效果。 文獻[47] 設計了一種多功能催化劑Ru/NbOPO4,一鍋法將真實木質素轉化為低分子量的單環芳烴。 通過斷裂木質素中的C-C鍵,實現了高達153%的單環芳烴產率,打破了傳統木質素單體生產的理論限制。 文獻[48] 以木質素油和半纖維素衍生物環戊醇為原料,通過烷基化和加氫脫氧反應生產了燃油。 文獻[49] 以纖維素和低密度聚乙烯為原料,采用微波誘導熱解再加氫的方法提高了可作噴氣燃料使用的烷烴的收率。 甲殼素是一種含氮的高分子,燃燒時會產生氧化氮等污染物,并不適合作為燃料使用。

目前,除已經大規模應用的生物質顆粒外,生物燃料中應用研究最成熟、距離工業化生產最近的產品是纖維素乙醇,即纖維素乙醇。 2017 年全球生物質燃料乙醇的生產量已近8 000 萬噸,隨著技術的迅速發展,纖維素乙醇的生產成本逐步降低,在石油制備的乙醇面前已經有較強的競爭力[50]。 在各國政府的鼓勵和扶持下,許多公司都開始投資建設了萬噸級的纖維素乙醇生產試點工廠。 為跟上世界研究的步伐,2020 年1 月,安徽國禎集團股份有限公司和康泰斯化學工程公司達成協議,將利用科萊恩公司的纖維素乙醇技術,在中國建成農林廢棄物生產纖維素乙醇技術的工廠,預計纖維素乙醇的年產量將達到10 萬噸。然而,由于產品研發、原料收集及預處理、能耗以及環保等多種方面的問題,導致了纖維素乙醇的高成本、高虧損困境。 因此,盡管比生物柴油、航空煤油等產品研發投入更多,但距離實現纖維素乙醇的完全工業化仍有一定的時間。

生物燃料是生物質資源在儲能行業利用的有效途徑,能夠替代傳統石化資源的使用,然而由于生物質資源氧含量較高,因此其熱值往往比煤炭更低。 因此,許多研究學者們對生物燃料并不看好。 然而,將生物質催化轉化為高熱值、高密度的燃油,作為現階段石化燃料的有效替代品,仍然有著十分良好的前景。

5 結語

木質纖維素是自然界中產量最高的可再生資源,而甲殼素的產量僅次于木質纖維素的產量,為了提高這些生物質資源的應用范圍和利用率,根據其結構特征和化學性能,開發和設計出合適的新型綠色產品將成為首先需要解決的問題。 隨著研究的深入,由于生物質資源中豐富的官能團和低廉的成本,在電化學能源系統中取得了巨大的突破,在制備生物基電極、生物基固態電解液、生物基電池隔膜等領域有著廣泛的應用。 又因為這些生物質的多變的化學和物理性質,生物質制備燃料技術也取得了長足的進展。 然而,由于這些材料固有的缺陷,生物質材料的廣泛應用仍然存在著巨大的挑戰。

(1)原料依賴嚴重。 不同來源和處理方式的生物質性質并不相同,因此原料的來源和預處理工藝需要嚴格把控。 許多研究在選擇地物時,往往優先采用高性能但難以大規模制備的原料,這顯著增加了生產成本,限制了應用。

(2)材料穩定性較差。 受到生物質分子的可降解性影響,在制備生物質電解質、生物質隔膜等材料時,由于不可避免地會腐蝕性液體接觸,可能會導致生物質降解,從而導致危險發生。 而可降解性又是生物基材料區別于傳統石油基材料的重大優勢之一,如何在可降解性和穩定性之間取得平衡,將成為后續研究的又一難點。

(3)材料性能不穩定。 生物質大分子由一種或幾種單體通過多種化學鍵連接而成,同時具有復雜的三維結構,這會導致所制備出的生物基材料的性質不均一,并且催化轉化成生物基燃油后仍可能有易結焦、難燃的物質存在,亟需開發能抑制生物質轉化過程中的副反應而不影響其基本化學和物理性能的技術。

(4)環保優勢不明顯。 盡管當前呼吁使用生物質替代石油材料的呼聲越來越大,但當前生物質轉化過程中往往依賴使用危險試劑進行改性和轉化技術,往往需要大量的能耗投入并且會額外產生污染,并且大幅增加了生產成本。 從這個角度來看,生物質的大幅度應用并不滿足當前的環保需求。

(5)工業化前景堪憂。 目前,只有生物基電極材料的工業化生產技術較為成熟,且已有多家公司搭建了萬噸級生產線;而其他的技術大多仍處于實驗室階段,需要大量的來自工業界和學術界的努力,以實現更多技術的工業化生產。

總之,廉價、易得、環保等優勢使得生物質大分子在儲能領域有著良好的應用前景。 后續的研究應將重心放如何在以更低成本和更環保的方式對生物質分子改性,從而獲取更高性能的材料上,并且需要更多的投入以進行工業化生產。