Mn-V/TiO2 催化劑脫除氮氧化物和二噁英的性能研究

陳曦

（江蘇國創檢測技術有限公司，江蘇南通 226000）

在我國各種規模的城市中，垃圾焚燒技術憑借“三化”[1]（減量化、資源化和無害化）的優勢，得到了廣泛的應用。但是，垃圾焚燒后產生的二次污染仍然不容小覷，特別是所排煙氣中的氮氧化物和二噁英，成為了阻礙垃圾焚燒技術應用發展的一大攔路虎[2-3]。隨著我國環境相關法律法規的完善，常規污染物的排放標準也日漸提高，二噁英等痕量有機污染物也被納入監測范圍。

脫除煙氣中氮氧化物和二噁英常用的方法包括SCR 法（選擇性催化還原法）、SNCR 法（非催化選擇性還原法）、等離子治理技術及吸附法等[4]。（1）SCR法NO 脫除率90%以上，具有反應溫度較低、催化劑不含貴金屬、壽命長等優點，但造價昂貴，容易造成二次污染，操作及存儲困難。（2）SNCR 法NO 脫除率達50%，不需要催化劑，投資較SCR 法少，但效率不高，氨的泄漏量大。（3）等離子治理技術NO 脫除率95%以上，但能量利用率低，設備及維修費用高昂，射線的屏蔽與防護問題不容易解決。（4）吸附法凈化效率高，無需消耗化學物質，設備簡單，操作方便，但吸附劑用量大，需要再生處理，間歇操作，能耗較大[5-6]。綜上所述。SCR 法是最早實現工業化應用的氮氧化物和二噁英脫除技術，并且其優點明顯，因此本文選擇SCR 法進行氮氧化物和二噁英脫除。通過浸漬法制備了多種鈦基錳系、釩系NH3-SCR 催化劑，并對其在200 ～300 ℃溫度區間下脫硝和脫除二噁英的效果進行了研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸錳，上海凜恩科技發展有限公司；二氧化鈦，99.0%，研峰科技（北京）有限公司；偏釩酸銨，永華化學科技（江蘇）有限公司；鄰二氯苯，上海麥克林生化科技有限公司；N2、O2、SO2/N2、NO/N2、NH3/N2，南京上元工業氣體廠。

DHG-9053A 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏儀器有限公司；HH-WO-3L 恒溫油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；FA2004 電子精密天平，天津天馬橫基儀器有限公司；SX2-2.5-10 一體式馬弗爐，上海鰲珍儀器有限公司；HJ-4A 數顯恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市醫療儀器廠；KM9206 煙氣分析儀，英國凱恩儀表有限公司；TYD01 微量注射泵，保定雷弗流體科技有限公司；WZD-68 催化評價裝置，五洲鼎創（北京）科技有限公司；SP-300 氫氣發生器，上海氣譜儀器設備有限公司；GC112N 氣相色譜儀，上海儀電分析儀器有限公司；XD-2 型XRD 衍射儀，北京普析通用儀器有限公司；F-sorb3400 高速自動比表面積與孔隙度分析儀，北京金埃譜科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 NH3-SCR 催化劑的制備

（1）V/TiO2催化劑

取50 mL 加熱至80 ℃的去離子水，按5%的負載量加入偏釩酸銨（NH4VO3），充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 攪拌3 h，其中25 ℃攪拌2 h，85 ℃攪拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一體式馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，自然降溫后樣品裝入透明的塑料離心管中，制得樣品命名為V/TiO2，貼上標簽以便后續測試。

（2）Mn/TiO2催化劑

取50 mL 加熱至80 ℃的去離子水，按5%的負載量加入四水合乙酸錳，充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 攪拌3 h，其中25 ℃攪拌2 h，85 ℃攪拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一體式馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，自然降溫后樣品裝入透明的塑料離心管中，制得樣品命名為Mn/TiO2，貼上標簽以便后續測試。

（3）Mn-V/TiO2催化劑

取50 mL 加熱至80 ℃的去離子水，按5%的負載量依次加入偏釩酸銨和四水合乙酸錳，Mn 和V 的摩爾比分別為5 ∶1、4：1、3 ∶1 以及2 ∶1，充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 攪拌3 h，其中25 ℃攪拌2 h，85 ℃攪拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一體式馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，自然降溫后樣品裝入透明的塑料離心管中，制得樣品分別命名為V/TiO2、Mn/TiO2、Mn-V/TiO2（5 ∶1）、Mn-V/TiO2（4 ∶1）、Mn-V/TiO2（3 ∶1）、Mn-V/TiO2（2 ∶1），貼上標簽以便后續測試。

圖1 催化劑樣品實物圖

1.2.2 NH3-SCR 催化劑脫硝活性測試

在催化評價裝置上進行NH3-SCR 催化劑的脫硝活性測試。取NH3-SCR 催化劑顆粒1 cm3放置于內徑為1 cm 的石英管內，放于加熱爐內，控制加熱時間與反應溫度，升溫速率為5 ℃/min。

采用標準鋼瓶氣模擬電廠的煙氣，由于一般煙氣中大多數氮氧化物為一氧化氮，二氧化氮的數量可以忽略不計，所以實驗數據中的氮氧化物以一氧化氮計。測試中，模擬配氣成分（體積比）為8% NO+8% NH3+6% SO2+11% O2+67% N2。200 ℃、250 ℃、300 ℃各加熱20 min 之后采集一次出口氣體，用煙氣分析儀對所采集的氣體進行分析。

測試結果用一氧化氮的轉化率表示，計算公式如（1）所示[7-8]。

式中，ρ入和ρ出分別為入口和出口處NO 的體積分數。

1.2.3 NH3-SCR 催化降解二噁英活性測試

用催化評價裝置和氣相色譜儀對NH3-SCR 催化降解二噁英活性進行分析研究。選用鄰二氯苯作為二噁英替代物，因為其具有和二噁英相似的分子結構，毒性較小、揮發性更高、廉價易得[9-10]。

將微量注射泵器和恒溫油浴鍋接入催化評價裝置，模擬配氣成分（體積比）為11% O2+89% N2。用一次性醫用注射器取20 mL 鄰二氯苯放置于微量注射泵上，針頭連接進氣管，進氣管下放置一個恒溫油浴鍋，設置溫度為200 ℃，目的是將液態的鄰二氯苯轉換為氣態，從而可以通過催化劑進行測試。

從200 ℃開始測試，升溫速率為5 ℃/min，200 ℃、250 ℃、300 ℃各加熱20 min 之后用鋁箔集氣袋集氣，接著用50 μL 的微量注射器從集氣袋中抽取兩針管的氣，注入氣相色譜儀進行分析。同時分別測試200 ℃、250 ℃和300 ℃時不加催化劑的鄰二氯苯的基準峰面積，二噁英脫除率按照公式（2）計算。

式中，A基和A催分別為基準峰面積和使用催化劑后檢測峰面積。

色譜參數：色譜柱為DB-1（30 m×0.53 mm，5 μm）；柱溫180 ℃；進樣溫度200 ℃；載氣N2；柱前壓100 kPa；H2壓力0.1 MPa；空氣流速400 mL/min；尾吹氣流速30 mL/min；進樣量50 μL。

1.2.4 NH3-SCR 催化劑的表征

（1）X 射線衍射（XRD）。管電流20 mA，管電壓35 kV，2θ角掃描范圍為5°～90°，Cu 靶。

（2）程序升溫還原（TPR）。采用氣相色譜的熱導池檢測器（TCD）和U 型石英管反應器測定TPR。還原氣為氬氣，氫氣分壓比為7.3 ∶92.7。測試用樣品量為2 mg。在100 ℃下N2氣氛中預處理催化劑樣品1 h 后通入H2-Ar 氣，TPR 實驗從25 ℃開始，以每分鐘加熱10 ℃的速率加熱到400 ℃。

（3）比表面積測試（BET）。催化劑樣品在真空環境進行2 h 的預處理，溫度設定為200 ℃，目的是防止催化劑表面原有吸附質對測試的影響，最后在-196 ℃下進行測定。其中孔徑范圍為3.5 ～2 000 ?。

2 結果與分析

2.1 NH3-SCR 催化劑脫硝、脫除二噁英效果

如表1 所示，在200 ～300 ℃溫度區間內，NH3-SCR 催化劑隨著溫度升高，對NO 的脫除率變化趨勢不一，其中含Mn 催化劑在250 ℃時脫除率最高；Mn-V/TiO2（5 ∶1）在250 ℃和300 ℃時脫硝效果較好（NO 轉化率≥95%），Mn-V/TiO2（4 ∶1）在250 ℃時脫硝效果較好，V/TiO2脫硝效率最差。由此得出結論，添加錳可改善釩鈦催化劑對NO 的脫除效果，且使其脫硝活性溫度區間向低溫偏移。

表1 NH3-SCR 催化劑脫硝和脫除二噁英效果

在200～300 ℃溫度區間內，除Mn-V/TiO2（3∶1）在250 ℃時二噁英脫除率最高，其余催化劑對二噁英的脫除率隨溫度升高而升高，V/TiO2催化劑在300 ℃時脫除二噁英的效果最好，Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑效果最差。由此得出結論，釩基NH3-SCR 催化劑脫除二噁英的效果優于錳基NH3-SCR 催化劑，可能是因為后者所加的助劑脫除二噁英效果遠不如單金屬釩或者所加助劑比例太大。

Mn-V/TiO2（3 ∶1）是所測樣品中在該溫度區間既能高效脫硝又能高效脫除二噁英的一支NH3-SCR催化劑，活性溫度是250 ℃時，其脫硝效率和脫除二噁英效率分別為92%和89%。

2.2 NH3-SCR 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD 表征結果

如圖1 所示，Mn-V/TiO2（2 ∶1）在25.26°的衍射峰強度最大，說明此催化劑較其他催化劑結晶更嚴重，分散不均勻，導致催化活性不佳。Mn-V/TiO2（5∶1）出現了許多不規律的晶體衍射峰，可能是制備該催化劑時攪拌未徹底，導致結晶化嚴重，從而未達到該有的催化活性。Mn-V/TiO2（4 ∶1）催化劑的晶體衍射峰均勻且較其他催化劑響應強度弱，說明該催化劑結晶化不嚴重，暴露出的活性位點更多，催化劑活性更好。

圖1 催化劑XRD 粉末衍射圖譜

2.2.2 TPR 表征結果

為了考察催化劑的氧化還原性能與活性之間的關系，選擇脫硝效果最好的Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑進行了TPR 測試，如圖2 所示。在591.6 ℃時可觀測到還原峰，對應著催化劑表面的Mn 氧化物的還原，表明Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑中錳氧化物與載體二氧化鈦之間存在強烈的相互作用，從而有更好的氧化還原性能。

圖2 Mn-V/TiO2（5 ∶1）的TPR 譜圖

2.2.3 BET 表征結果

如表2所示，Mn-V/TiO2（5∶1）的比表面積（SBET）和孔徑（Dpore）最大，分別約為60.3 m2/g 和18.3 nm，比體積（Vtotal）較大，分析可知Mn 在載體表面的分散性好，錳氧化物比表面積越大活性越好，因此Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑脫硝效果較好。

表2 BET 表征結果

3 結論

錳釩復合NH3-SCR 催化劑既能脫除氮氧化物（脫硝）又能催化分解二噁英。在錳鈦催化劑中加入釩可使NH3-SCR 催化劑脫硝的活性溫度區間由300 ～400 ℃向200 ～300 ℃偏移。錳系NH3-SCR催化劑脫硝效果更好，釩系NH3-SCR 催化劑脫除二噁英效果更好，以釩作為催化助劑的Mn-V/TiO2（3 ∶1）在250 ℃時脫硝和脫除二噁英的效果最好。