量熱儀中的氧彈熱傳導不確定性影響因素研究

衛 健，黃 超，鄒樂春，沈 靜，楊 勇

(1.國家電投集團江西電力有限公司 分宜發電廠，江西 分宜 336607；2.湖南三德科技股份有限公司，湖南 長沙 410205)

0 引 言

煤炭的發熱量是火電企業燃料管控的重要指標之一[1]，其為火電企業與供應商之間的重要計價依據及電廠配煤摻燒的核心參數，且影響鍋爐燃燒過程的熱效率、耗煤量等，因此發熱量最能體現煤炭的經濟價值[2]。單位質量的煤完全燃燒時所發出的熱量稱為發熱量，一般采用氧彈式量熱儀進行測量，而量熱儀的熱容量穩定性是獲得準確可靠熱值的基本前提，即量熱儀的熱容量穩定性提升則有利于提高儀器的測量精準度。

量熱儀熱容量穩定性誤差的來源主要包括3個方面[3-4]：① 溫度均衡性欠佳，內外桶存在溫度差；② 溫度采集傳感器的測量精度、信號處理電路的穩定性；③ 氧彈本身的穩定性，即影響氧彈穩定性的主要因素為氧彈熱傳導不確定性。其中，氧彈的熱傳導不確定性是指熱量從氧彈內部傳遞到氧彈外部的過程中由于氧彈內部溫度場的分布不均衡、熱傳導路徑長等原因而導致熱量的傳遞存在難以量化的影響。由上可知，在量熱儀的熱容量穩定性誤差的3個主要來源中，氧彈的熱傳導不確定性屬于氧彈本身的穩定性因素。

李萬娟等[5]分析氧彈量熱儀熱容量測量值不穩定性的主要來源，給出相應的評定步驟和方法。李冬軍等[6]研究加熱棒技術在氧彈量熱儀中的運用，得出加熱棒點火方式與熔斷式點火方式的發熱量檢測結果之間無顯著性差異，可以相互替代使用。王文蓉[7]改進量熱儀的高精密恒溫系統，用于平衡內外桶的溫差，設計精準的采集電路和信號處理電路并改善自動水的循環結構以提高氧彈量熱儀的發熱量長期穩定性。趙丹[8]通過對2臺不同廠家的自動氧彈量熱儀進行為期12個月的跟蹤測試，分析熱容量標定數據，探析自動氧彈量熱儀的穩定性。郭海榮等[9]對氧彈量熱儀測定生物質原料熱值不確定度進行評定，構建不確定度評定數學模型，逐層對不確定度來源進行分析和評定，并對各不確定度分量加以量化和合成。龔福[10]通過對2臺不同型號的量熱儀進行為期3個月的跟蹤測試，對量熱儀熱容量的穩定性進行測試，探析點火熱的固定值校正與實際消耗量校正對測試結果的影響。隋艷[11]研究自動量熱儀的性能驗收方法，其中包括對熱容量與溫升的相關試驗，提出量熱儀的驗收需要完成精密度試驗、穩定性試驗、準確度試驗、熱容量與溫升相關性試驗。徐巧婉等[12]對煤炭發熱量標定過程中的若干問題進行討論，總結出發熱量標定過程中的注意事項和對煤質檢測的重要意義，并介紹量熱儀熱容量的標定操作要領。有關氧彈式量熱儀的研究還涉及到設備使用與故障處理[13]、使用過程中易被忽略的影響因素[14]、各行業的燃燒熱值測定分析[15]等方面，而目前從氧彈熱傳導不確定性的角度研究量熱儀熱容量的不穩定性卻鮮有文獻研究記載。量熱儀中的氧彈熱傳導不確定性影響因素研究可為提升量熱儀熱容量的穩定性及測量精度提供支撐依據，筆者將從氧彈的材質與彈筒壁厚及容積、氧彈芯內部組件的合理設計、氧彈整體潔凈度進行影響因素分析，并試驗比對2種不同結構型號的氧彈在完全燃燒后的熱容量穩定性，以期提出減少氧彈熱傳導不確定性的措施以有效提升煤炭發熱量測定的準確性。

1 氧彈量熱儀工作原理及試驗環境要求

氧彈量熱儀的工作原理：將一定量的試樣置于密封的氧彈中，在充足的氧氣條件下試樣完全燃燒，燃燒所放出的熱量被氧彈及其周圍的一定量的內筒水吸收，水的溫升與試樣燃燒釋放的熱量成正比；根據試樣燃燒前后量熱系統產生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發熱量；測定發熱量時，需在規定的條件下預先標定出量熱儀的熱容量，然后嚴格按照標定熱容量的條件進行試驗，并準確測定出試樣燃燒后內筒水的溫升值，即可計算出試樣的發熱量[16-18]。

典型的氧彈量熱儀主要由量熱儀主機、恒溫水箱、計算機等組成，其主機與水箱示意如圖1所示，其中氧彈已內置于量熱儀的內部。

圖1 典型氧彈量熱儀主機及水箱示意Fig.1 Main analyzer and water tank of the typical oxygen bomb calorimeter

同時，測定發熱量的試驗室應滿足下述條件：

(1)測定發熱量的試驗室應為單獨房間，不應在同一房間內同時進行其他試驗項目。

(2)室溫應保持相對穩定，每次測定室溫變化不應超過1 ℃，室溫以在15～30 ℃范圍為宜。

(3)室內應無強烈的空氣對流,不應有強烈的熱源、冷風和風扇等,試驗過程中應避免開啟門窗。

(4)試驗室宜朝北以避免陽光直射，否則熱量儀應放在不受陽光直射的地方。

(5)試驗所需氧氣至少達到99.5%純度，不含可燃成分，試驗不允許使用電解氧，供氧壓力應足以使氧彈充氧至3.0 MPa。

(6)試驗所需的苯甲酸基準量熱物質應達到二等或以上，其標準熱值需經權威的計量機構確定或可以明確溯源到計量機構。

2 氧彈熱傳導不確定性的影響因素分析

氧彈由耐熱、耐腐蝕的不銹鋼材質制成，其為供樣品燃燒用的核心容器。氧彈應達到的主要性能要求包括：① 不受燃燒過程中出現的高溫和腐蝕性產物的影響而產生熱效應；② 能承受充氧壓力和燃燒過程中產生的瞬時高壓；③ 試驗過程中能保持完全氣密。

以上性能要求從適用性、安全性的角度詮釋氧彈所需滿足的要求，筆者將從氧彈的材質與彈筒壁厚及容積、氧彈芯內部組件的合理設計、氧彈整體清潔度角度分析氧彈熱傳導不確定性的影響因素。

2.1 氧彈的材質與彈筒壁厚及容積

氧彈的結構及其組成示意如圖2所示。

圖2 氧彈結構及其組成示意Fig.2 Schematic diagram of Oxygen bomb structure and composition

從主要性能要求分析，影響氧彈熱傳導的基本結構因素包括以下3個方面：

(1)氧彈的材質。一般氧彈的材質為鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼，但氧彈應盡量選擇熱傳導性能好的不銹鋼等材質，即樣品在熱傳導性能佳的氧彈內部燃燒后能迅速將熱量散發，從而避免熱量損失。

(2)氧彈的彈筒壁厚。彈筒壁厚過厚則易造成熱傳導路徑變長，導致熱量損失，而壁厚過薄則無法承受充氧壓力以及燃燒過程中的瞬時高壓。因此彈筒壁厚需結合材質和結構并經反復多次試驗后確定，一般彈筒壁厚為5～6 mm。

(3)氧彈的容積。氧彈的容積較大則能存儲更多的氧氣，更有利于樣品的充分燃燒，尤其對于高熱值的樣品，氧氣不足則會導致樣品無法充分燃燒，測量的熱值數據就會偏低，因而在能確保樣品充分燃燒的前提下，氧彈的容積應適宜。彈筒容積一般設計為250～350 mL。

2.2 氧彈芯內部組件的合理設計

氧彈芯的內部結構的設計合理性對于其熱傳導性也有較大的影響。氧彈芯內部結構示意如圖3所示，包括氧彈嘴、密封圈、擋火板、點火絲電極(含中柱電極)、點火絲壓環、坩堝托等,以及絕緣套、陶瓷套。氧彈芯中的絕緣套實物如圖4所示,氧彈芯中的陶瓷套及中柱電極實物如圖5所示。

圖3 氧彈芯的內部結構示意Fig.3 Internal structure of the oxygen bomb core

圖4 氧彈芯中的絕緣套實物Fig.4 Insulation sleeve

圖5 氧彈芯中的陶瓷套及中柱電極實物Fig.5 Ceramic sleeve and center pillar electrode

設計合理的陶瓷套、絕緣套、中柱電極、擋火板對于氧彈的導熱性能產生較大的影響。其中，陶瓷套主要發揮支撐、隔熱、絕緣作用，中柱電極作為點火絲的主要電極，擋火板起著防止燃燒火焰過高而燒壞絕緣套的作用。筆者設計2款氧彈，分別為①號、②號氧彈，2款氧彈在結構設計上存在陶瓷套、絕緣套、中柱電極、擋火板與坩堝托架的距離該4個結構要素不同，其他結構要素一致。氧彈參數如下：①號與②號氧彈的陶瓷套內徑分別為10、20 mm；絕緣套內徑均為10 mm，但后者加高且臺階加大；①號氧彈的中柱電極無不銹鋼臺階，而②號氧彈的中柱電極有不銹鋼臺階；①號、②號氧彈的坩堝托距擋火板距離分別為54、47 mm。將該2款氧彈設計、加工之后，在同一款量熱儀上分別進行燃燒試驗。通過對1 g苯甲酸燃燒的主期時間來判斷氧彈內部結構對熱傳導不確定性的影響，主期時間越短則說明熱擴散越快且溫度能更快達到平衡。氧彈芯內部組件對熱傳導不確定性影響試驗數據見表1，分析表1數據可知：

表1 氧彈芯內部組件對熱傳導不確定性影響Table 1 Influence of internal components of oxygen bomb core

(1)①號氧彈測試1 g苯甲酸樣品的主期時間約4.1 min，平均主期時間隔天波動小于0.02 min，主期時間相對穩定，熱容量測試數據穩定。

(2)②號氧彈測試1 g苯甲酸樣品主期時間在4.4 min左右，平均主期時間隔天波動，2 d波動均大于0.05 min。對應于2 d熱容量均發生了40 J/K左右的波動。

(3)在樣品質量相近、樣品性質相同、內桶水量一致、測溫探頭和攪拌也正常、T0相同等高度相似的條件下實驗，主期時間也應高度相近，但數據上表現為主期時間呈現差異，由此可看出樣品燃燒后產生的熱量未被及時快速地傳導到內桶水溫中，②號氧彈的狀態發生改變，熱傳導存在不確定性會使儀器熱容量不穩定。

陶瓷套、絕緣套、中柱電極、擋火板的合理設計對于氧彈的導熱性能有著較大的影響，具體如下：設計時，①號、②號氧彈中陶瓷套體積占氧彈圓弧面體積之百分比分別為3.2%、14.4%，其中①號氧彈陶瓷套呈緊固狀態，②號氧彈陶瓷套呈松動狀態，間隙不一致時則陶瓷套與氧彈蓋體之間的接觸面積存在不確定，氧彈之間的一致性存在差異，因而由陶瓷套導熱系數低而大幅影響熱傳導；絕緣套也屬于導熱系數低的材質，加大絕緣套將會阻礙熱量傳遞，其所吸收的熱量不能及時得到釋放。中柱電極存在不銹鋼臺階，因而其本身會吸熱，在一定程度上影響熱擴散，因此整個氧彈的結構應越簡單則越有利于釋放熱量；擋火板與坩堝支架之間的距離也會影響氧彈的熱傳導，即距離過長則無法阻擋燃燒時產生的樣品飛濺現象，而距離過短則不利于燃燒時氧氣與樣品之間的充分接觸，從而影響燃燒的效果。

2.3 氧彈整體潔凈度

氧彈整體潔凈度主要包括氧彈筒、氧彈蓋、氧彈芯的內外表面潔凈度，其對量熱儀的熱傳導也產生較大的影響。尤其對于新氧彈的彈筒，其內、外表面附有油脂，在氧彈表面形成薄油膜，燃燒時油膜將影響熱量的傳導，熱量未能完全傳遞出就結束試驗，將使所測溫升偏低，導致熱容量值測定值偏高。在試驗過程中部分油脂存在燃燒的可能，導致熱容量測定值不穩定，使得測定值離散度變大。

采用①號氧彈進行試驗，測試結果見表2。實驗前，新氧彈預先不做任何處理，只是每次試驗后進行常規清洗；清洗新氧彈是將新氧彈中的油脂或油膜徹底清洗干凈后再試驗，清洗方法為先用清潔劑進行初步清洗，再用超聲波進行第2遍清洗，最后用氧彈專用毛巾擦拭干凈。

表2 氧彈整體潔凈度對熱容量值的影響Table 2 Influence of overall cleanliness of oxygen bomb on heat capacity

表2數據表明，新氧彈隨著試驗次數增加，油脂不斷被清洗，使熱容量測試數據的離散度變大，極差達30 J/K左右。該現象與部分用戶處的新設備調試前后儀器熱容量偏差30 J/K左右的情況極為類似。未進行清洗的新氧彈主期時間為4.2 min左右；清洗油脂后的氧彈主期時間為4.1 min左右，且測試數據穩定。從熱容量的重復測定極差和標準差角度考察分析，清除氧彈油脂后，熱容量標定精密度顯著提高，并可消除系統誤差，使準確度有所提高。因此，對于新氧彈，可應用清潔劑與超聲波疊加的清洗方法，從而徹底清潔氧彈各部位的油脂后再進行發熱量測試。

3 減少氧彈熱傳導不確定性的措施

針對量熱儀中的氧彈部件，結合量熱儀的工作原理及試驗室環境要求，從氧彈的材質與彈筒壁厚及容積、氧彈芯內部組件的合理設計、氧彈整體清潔度3個角度分析影響氧彈熱傳導性的影響因素，并對2款不同型號的氧彈進行熱傳導性比對，以期有助于提高量熱儀測試數據的穩定性。減少氧彈熱傳導不確定性的措施主要包括以下4個方面：

(1)選擇合適的氧彈材質和彈筒壁厚，如采用熱傳導性能好的鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼。彈筒壁厚宜為5～6 mm，氧彈結構盡可能簡單，同時要避免熱傳導路徑過長而導致熱量損失。

(2)在能確保樣品充分燃燒的前提下，氧彈的容積應盡量縮小，通常設定為250～350 mL。

(3)優化氧彈芯結構中的陶瓷套、絕緣套等導熱性能差的組件，使陶瓷套、絕緣套等導熱組件的占比盡可能減少，陶瓷套、絕緣套與氧彈之間的配合宜緊不宜松，避免間隙不一致時接觸面積存在不確定性，導致氧彈之間的一致性存在差異。

(4)新氧彈使用前，用清潔劑將氧彈筒、氧彈蓋及氧彈芯部位的內外表面徹底清洗，以清除油脂等異物對實驗測定結果的干擾。

4 結 語

氧彈由耐熱、耐腐蝕的不銹鋼制成，其性能要求為迅速釋放燃燒生成熱，具有更快的熱傳遞效果。氧彈作為熱擴散的本體，阻礙熱擴散的部件應盡可能少才能使熱擴散更快，從而提高氧彈的導熱性能。從氧彈基本結構(材質、壁厚、容積)、氧彈芯內部組件的設計合理性、氧彈整體清潔度等角度分析影響熱傳導性的影響因素，并通過試驗提出減少氧彈熱傳導不確定性的措施，以期有助于提高量熱儀的熱容量穩定性及儀器的測量精準度。

由對比試驗可知，氧彈材質宜選擇鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼，氧彈的容積一般為250～350 mL，彈筒壁厚宜為5～6 mm，氧彈結構盡可能簡單且避免熱傳導路徑過長。優化氧彈芯結構中的陶瓷套、絕緣套等導熱性能差的組件，新氧彈在使用前需用清潔劑徹底清洗氧彈筒、氧彈蓋及氧彈芯部位，以清除油脂等異物對實驗測定結果的干擾。