煤焦油深加工技術分離提取高值化學品研究進展

常秋連，何國鋒，陳明波，孫海勇，劉燁偉，柳金秋，嚴 建

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

我國是世界焦炭生產大國,截至2022年我國焦炭產能已達6.3億t,全球焦炭產量僅為6.83億t,我國焦炭產量約占全球產量的70%[1]。雖在碳達峰、碳中和的背景下，國家出臺一系列焦化去產能政策，使焦炭業務擴張空間受限，但碳中和僅屬對傳統高耗能產業自上而下的供給側改革，隨著我國乃至全球鋼鐵工業的持續迅猛發展，焦炭的需求仍處于急劇增長中，作為支撐中國鋼鐵生產的煉焦工業還將長期存在[2]?？梢灶A測在未來20～30 a內，中國仍將是鋼鐵、焦炭生產和消費大國，焦炭行業將在深加工領域逐步實現發展轉型。

煤焦油作為煉焦工業的主要副產品，占煉焦干煤質量的3%～4%；其產能和產量與焦炭密切相關。據不完全統計，截至2019年我國煤焦油總產量高達2 510萬t，其中高溫煤焦油產量約為1 920萬t，中溫煤焦油約580萬t，中低溫煤焦油約100萬t[1-4]。煤焦油作為不可替代的化工原料，仍將在相當長一段時間內占據重要地位。

煤焦油深加工對我國的經濟發展具有深遠影響,隨著新材料及鋼鐵工業的快速發展,對煤焦油資源利用的重視程度日益加深?！睹禾抗I發展十四五規劃》指出“進一步推進煤炭清潔高效利用,打通煤油氣-化工-新材料產業鏈,拓展煤炭全產業鏈發展空間”,因而盡快實現煤化工企業的轉型升級是今后相當長一段時間的發展重點。目前部分煤炭企業已開始應對轉型,在煤化工領域繼續向精細化工產業鏈延伸。煤化工行業的可持續發展需著眼于高端化工產品的制造,通過差異化、個性化、高端化的生產方式深度加工以不斷提升產品的附加價值,從而找到新的出路和希望。[4-5]。然而,目前我國煤焦油深加工仍處于初級階段,只能生產普通工業級粗品,以低價銷售給歐美日國際巨頭,由其精制成高端產品后再以高價回購,我國在高端煤基化學品方面仍受制于人[6],因而有必要從煤基高值化學品現狀與發展機遇、煤焦油洗油餾分提取高值化學品研究意義、煤焦油與洗油深加工技術現狀等方面匯總煤焦油深加工技術提取高值化學品研究進展,以期為煤焦油深加工技術發展和相關技術落地提供支撐。

1 煤基高值化學品現狀與發展機遇

1.1 煤基高值化學品市場現狀

煤焦油中沸點低于萘的餾分跟石化產品重疊，替代性較強。然而萘以上餾分中的許多化工產品是煤衍生油所獨有的，無法通過石化或化工合成得到。對于煤焦油下游產品在化工原料中的需求比重，如苯、萘、蒽、芘、苊、喹啉、咔唑、苯酚、其他酚類、炭黑、木材防腐劑、工業用炭的需求比重分別為15%、95%、>96%、>90%、>90%、100%、100%、3%、40%、25%、75%、～100%[6]，其中的萘、蒽、芘、芴、苊等90%以上來自煤焦油。

煤焦油在世界化工原料中占據極其重要的地位，來自煤焦油的多環芳烴在合成醫藥、農藥、燃料、涂料及工程塑料等領域有著廣泛應用。近年來，隨著電子信息技術、新材料的飛速發展，多環芳烴類單體經深加工精制成電子級化學品后，又在芯片、發光二極管(LED)、有機電致發光器件(OLED)等電子信息行業、高端智能制造行業開發出新用途。如酸酐類產品的原料2-溴-9-芴酮、空穴傳輸層材料聚乙烯咔唑(PVK)、有機小分子材料8-羥基喹啉鋁(Alq3)等均為OLED的基礎材料，此類中間體材料的單體原料分別為芴、咔唑、喹啉等，該單體原料主要來自煤焦油[6-9]。隨著焦炭工業和煤化工行業的快速發展，目前以煤焦油為核心的煤焦化工產品的市場正在趨于完善。

1.2 煤焦油原料供需現狀及行業發展機遇

受碳達峰、碳中和目標的影響，從短期觀察，由于我國2020年焦化行業大量淘汰落后產能，致使煤焦油產量斷崖式下滑，2021年煤焦油整體庫存量大幅減少，導致煤焦油價格一直處于高位[3-5]；從長期展望，目前國內已規劃的焦炭產能合計約1.3億t，內蒙古發改委2020年底出臺《關于確?！笆奈濉蹦芎碾p控目標若干保障措施》明確提出，“原則上100萬t/a以下焦化項目于2022年底前全部退出，新增能耗對應的焦炭產能僅約200萬t”，即內蒙古的焦炭產能已徹底封頂;同時,以內蒙古、山西兩省為例,2025 年兩地碳排放量相較2020 年分別增約2 700萬t與1 900萬t。雙控目標正促使我國焦炭生產逐步向中西部轉移。

近年來，除中國、俄羅斯、東歐外，世界其他主要焦炭生產國受環保法規限制，焦炭產量明顯萎縮，煤焦油產量也大幅下降。

在全球煤焦油原料供應持續偏緊的形勢下，目前國內加工企業布局分散、加工能力小、技術水平低、能耗高、污染大的加工模式勢必被改變，煤焦油深加工將向集中化、細致化、深加工、新型材料方向整合發展，由此可為我國煤焦油深加工帶來發展新挑戰和新機遇，也為煤基化學品市場帶來行業洗牌的機會。煤焦油深加工生產高附加值化學品，將成為當前煤化工企業實現升級轉型的重要路徑之一[5]。

2 煤焦油洗油餾分提取高值化學品研究

2.1 煤焦油各餾分油加工利用現狀

目前，我國煤焦油深加工技術領域仍以粗加工為主。我國具有代表性的煤焦油深加工產業鏈如圖1所示。

圖1 煤焦油深加工產業鏈Fig.1 Chain of coal tar deep processing industry

分析圖1可知，煤焦油經蒸餾切割后可被分為輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和瀝青6種餾分。我國煤焦油深加工的利潤點以瀝青制備針狀焦、碳纖維、碳微球等碳材料為主，輕質苯、酚油與萘油餾分等其他40%～50%餾分均有不同程度的利用。

國內酚油餾分的加工技術已較先進，可得到純度≥99%的間甲酚和對甲酚，市場售價較高。目前國內煤焦油深加工企業均已意識到酚油餾分的寶貴價值，相繼引入酚油深加工技術。國內市場上的酚油原料采取網上競價銷售的模式，原料供應緊俏。

萘油餾分除含有酸性、堿性及中性組分外，還含有部分與萘沸點相近的物質，在制備工業萘時通常會進行堿洗和酸洗處理(已洗萘洗二混餾分或已洗酚萘洗三混餾分)，之后再進入精餾工序。目前國內焦化廠通常生產不酸洗95%工業萘，只有回收喹啉類的廠家才生產稀酸洗95%工業萘。在萘油組分分離方面，國內外學者已相繼研究精餾法、結晶法、加氫精制法及膜分離、超臨界流體萃取等多種分離新技術，將傳統工藝與先進的分離技術進行有機結合，已形成相對成熟且先進的工藝技術路線。

蒽油餾分沸點范圍為300～360 ℃，目前我國蒽油餾分主要用于加氫精制生產輕質燃料油，還有部分蒽油直接生產精蒽、咔唑等產品，精蒽是生產蒽醌的主要原料。鑒于蒽醌的需求量逐年上漲，目前國內外學者投入大量的時間、精力研究開發精蒽生產技術，即精蒽生產技術是當前研究熱點之一。

洗油餾分沸點范圍為230～300 ℃。我國洗油原料來源充沛，按2020年煤焦油產量1 600萬t、洗油餾分占比5%計，目前我國洗油產量約為80萬t/a。目前洗油除部分用做洗苯劑外，剩余部分主要用作熱源利用。但洗油中含有的苊、氧芴、芴等多環芳烴具有獨特性，通過石油或其他化學方法難以獲得，因而國外研究者已意識到洗油原料的寶貴和不可替代性，投入大量的精力研究洗油深加工技術并取得一定的成果，但技術水平仍有待提升。因此，選取煤焦油的洗油餾分為原料并開展洗油餾分提取高附加值化學品技術研究工作，此舉具有深遠意義。

2.2 煤焦油洗油餾分提取高值化學品市場需求

近年來，由洗油餾分深加工后提取β-甲基萘、苊、氧芴、芴等多環芳烴類單體，再經深加工精制后可得到高值產品，該產品在芯片、OLED、LED等領域的需求量逐年上漲。例如由芴單體可制得雙醚芴、9-芴酮和雙酚芴[10]，其中雙醚芴可用于制備精密光學鏡頭，9-芴酮是高端手機攝像頭的原料，雙酚芴可用于制備環氧樹脂，環氧樹脂是光刻膠的主要成分。光刻膠在我國的研究始于20世紀70年代，幾乎和日本同時起步，但差距愈來愈大，如發展至今，我國中低端光刻膠產品已經在全球占有一席之地，但高端光刻膠基本全部依賴進口。截至2020年，國內面板顯示及半導體光刻膠在全球市場中占比不足40%，然而國內市場對光刻膠的需求卻持續保持強勁增長勢頭，2019年中國光刻膠銷售額達81.4億元，市場規模幾乎占全球總量的15%；2020市場規模繼續上漲至85億元[8]。

β-甲基萘和2，6-二甲基萘均為制備聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料。PEN是近10 a開發應用最快的高分子材料之一，可用作OLED面板、柔性顯示器等柔性材料的襯底，還可將其用于包裝材料、電子電器、聲光載體等。目前，日本PEN售價為18萬元/t，而我國還處于實驗室研發階段，尚未實現工業化生產。由喹啉可制得煙酸類、八羥基喹啉類藥物、感光材料、橡膠促進劑、抑菌劑等，在醫藥、染料、橡膠、農業等方面均有廣泛應用。

OLED產品的供應鏈如圖2所示。以圖2中的供應鏈為例，目前我國是全球最大的電子產品生產國、消費國和出口國，2019年中國手機、計算機和電視產量分別占全球總產量的90%、90%和70%以上，均穩居全球首位，下游終端應用需求旺盛，但OLED面板供應主要集中在韓國，國內OLED面板仍處于供不應求的狀態。據預測，隨著國內OLED產能的釋放，到2025年中國OLED面板總產能占比將接近45%，屆時中國將有望取代韓國成為全球最大的OLED面板供應商[9]。

圖2 OLED傳輸層和發光層產品的供應鏈Fig.2 Chain of OLED transport layer and luminescent layer products

據圖2可知，OLED生產、制造過程所需要的升華前材料，如中間體或單體粗品、化工原料等，主要來自中國。其中，多環芳烴作為中間體或單體粗品的基礎原料，是OLED產業鏈中基礎性的一環，其品質優劣將對后續生產會產生重要的影響。

對國內外煤焦油提取的多環芳烴化學品純度和價格進行對比，結果見表1。據表1可知，目前國內煤焦油原料的價格在3 000～5 000元/t。國內企業從煤焦油提取的多環芳烴產品的純度多集中在90%～96%的水平，售價為1萬～8萬元/t。而國外則能夠生產試劑級產品，純度大多高達99%以上，售價是國內產品價格的幾十甚至上百倍不等。目前我國煤焦油深加工產品仍然以中低端產品為主，高端產品基本全部依賴進口。

表1 國內外煤基多環芳烴化學品純度和價格對比Table 1 Comparison of purity and price of coal-based PAHs chemicals at home and abroad

2.3 煤焦油洗油餾分提取高值化學品技術需求

目前我國煤焦油深加工技術相對落后，將國內外煤焦油深加工產品種類進行對比，結果如圖3所示。

圖3 國內外煤焦油深加工產品對比Fig.3 Comparison of coal tar deep processing products at home and abroad

結合圖2、3，目前我國煤焦油仍處于粗獷加工階段[11-13]，小型企業再加工也只能生產大概十幾種工業級粗品。與國內相比，國外煤焦油深加工技術則更加先進，比如德國、日本、俄羅斯等均可生產上百甚至幾百種化學品。

多年來，我國一直不斷嘗試同日本新日鐵、德國呂特格、美國考伯斯等大型煤焦油深加工企業洽談，試圖引進先進的煤焦油深加工技術，但國外企業對中國實行技術封鎖，拒絕高端技術轉讓，而國內精加工企業又通常傾向于追求短線利潤，極少投入資金開發高端新技術，導致煤焦油深加工企業由于缺乏先進技術而致使停產、轉行等現象嚴重。例如國內某大型焦化企業的煤焦油深加工規模位居前列，企業已建成八爐八塔洗油深加工和芴深加工裝置，但只能生產工業級粗品，而近年來煤焦油價格卻大幅上漲，裝置盈利困難，目前處于間歇開車狀態。寶鋼是國內最早從事煤焦油深加工的企業，有喹啉生產經驗，但企業僅可生產工業級(96%)喹啉，盈利水平有限。國內其他焦化企業如濰焦等，雖建有洗油、蒽油加氫裝置，但受石油價格影響，裝置被迫停產，目前該企業產生的大量洗油、蒽油只能作為燃料或炭黑原料低價出售，有待進一步拓展洗油與蒽油深加工價值。

綜上所述，先進能源與電子材料行業的快速發展，使得芳香族化合物在光刻膠、封裝材料、電子發光材料等領域得到廣泛應用。煤焦油富含芳香族化合物，其中有些化合物如α-甲基萘、β-甲基萘、喹啉、吲哚、苊、氧芴、芴等不能或不可能經濟地從石油化工原料中獲得[16]。孟明揚等[17]分別對化學合成法、石油提取法及煤焦油提取法制取2，6-二甲基萘技術進行綜合對比分析，結果表明煤焦油提取2，6-二甲基萘的方法具有總成本最低、工藝流程最短、原料廉價易得等優點，是最具經濟性的方法。

然而，電子級化學品(尤其超凈高純化學品)是為電子信息行業配套的精細化工產品，若對電子化學品的標準要求越高則對原料的純度和清潔度的要求就越高，因而對芳香族化合物的高品質制備提出了更高的要求。目前，高品質單體原料的制備技術仍被日本、韓國、德國等國家掌握，我國主要生產中低端產品，雖國內專業院校在學科集成上具有先天優勢，但在技術產業化上還存在若干技術壁壘[18]。如賈春燕[19]以煤焦油洗油為原料，采用溶劑結晶法可得到純度≥99%的精芴；周小野[20]利用吸附分離法制備得到純度高達98.9%的β-甲基萘產品。但現有研究僅限于實驗室階段，尚未見產業化的相關報道。因此，以煤焦油為原料制取高品質α/β-甲基萘、喹啉、吲哚、苊、氧芴、芴等單體原料，將其用作電子化學品行業光刻膠、封裝材料、電子發光材料等的單體原料，目前已成為電子信息行業亟需開發的關鍵技術之一。另外，隨著國家對技術自主研發的重視度越來越高，國內企業、研究院開發高品質單體原料制取技術的需求也持續增加。

開發煤焦油洗油餾分制取電子級化學品，作為光刻膠、LED/OLED顯示器發光材料、密封膠固化劑、柔性顯示器基底材料等衍生物中間體的原料，突破我國在煤基電子級化學品方面的“卡脖子”難題，將極大地促進我國電子信息、高端智能制造行業的進步，也將推進高端染料、醫藥等高科技產業領域的發展。

3 煤焦油與洗油深加工技術現狀

3.1 煤焦油深加工技術現狀

目前國外煤焦化工已基本淘汰粗加工模式，大量焦化廠關閉，煤焦油產量日趨減少，企業焦點轉向加大煤焦油深加工技術開發力度及向精細化方向發展。國外企業通過從發展中國家進口煤焦油初級產品并生產成高端精細化工產品后，再以高價銷售至發展中國家，從中獲取巨額利潤。比如德國已開發先進的煤化工儲備技術；日本新日鐵從中國進口粗吡啶以生產精吡啶，再制成高效農藥“敵草快”，以高達10萬美元/t的市場價格銷售回中國[14]。

而國內煤焦油深加工企業多年來一直聚焦于追求短線利潤，極少投入資金開發高端新技術，現有煤焦油深加工裝備和設計理念仍然延續使用20世紀五六十年代的技術水平。經過幾十年的發展，雖大部分深加工企業已初具規模，但加工工藝過于簡單、設備嚴重滯后于時代發展，比如煤焦油蒸餾仍采用國外已淘汰的一塔式常壓蒸餾工藝，蒸餾設備仍采用泡罩塔板、穿流珊板等石化行業已淘汰的塔內件。煤焦油深加工行業普遍存在產品品種單一、分離精度低、能耗高、收率低、環境污染嚴重等共性問題[12-15]。

例如國內大型煤焦油深加工企業一般均建有洗油深加工裝置，但受限于技術成本高、產品品質低、能耗高等問題，產品純度以93%～96%為主，市場競爭力差，大多處于微利或負利狀態；甲基萘和苊是洗油深加工的另一利潤點，但甲基萘和苊的季節性強、無法同步盈利，又限于裝置的適用性窄、無法交替生產等局限，導致整套洗油深加工裝置盈利水平有限，目前國內大部分洗油深加工裝置處于間歇性生產狀態。

3.2 洗油深加工技術現狀

鑒于目前我國洗油深加工技術的現狀和洗油深加工產品的市場需求，國內部分科研院校開始意識到洗油深加工技術所面臨的挑戰和機遇，開始投入大量的物力、精力開展洗油深加工粗產品的分離精制研究，以期得到高品質產品。

3.2.1甲基萘精制技術

衛宏遠[21]課題組采用熔融結晶技術將β-甲基萘的純度提升至99%以上，但該技術工藝流程復雜、能耗大。滕占才等[22]以乙二醇為共沸劑，采用減壓精餾-冷凍結晶相結合的技術，最終可得到純度≥98%的高純β-甲基萘產品，產品收率可達55%。

專利CN 103992199 A公開了1種連續預蒸餾與高效間歇蒸餾相結合從煤焦油中提取β-甲基萘的方法。該方法首先采用常壓連續預蒸餾得到β-甲基萘粗品，再將β-甲基萘粗品在高效間歇蒸餾塔中進行間歇減壓精餾，最終可得到97.5%以上的β-甲基萘產品。該技術不使用共沸劑和酸堿洗滌，避免了因廢液帶來的污染問題。該技術對原料要求較高，適用于原料中β-甲基萘含量大于25%的洗油餾分。

專利CN103212214A提供了1種共沸精餾提取甲基萘的工藝技術，利用該技術最終可以得到純度≥95%的α-甲基萘和β-甲基萘產品。該技術自動化水平高，易于控制和調節，但更適合于大型洗油加工裝置。

可采用結晶分離法制備β-甲基萘[23]，先將粗甲基萘富集蒸餾，提高β-甲基萘的含量至70%以上，然后采用結晶分離法分離α-甲基萘和β-甲基萘，生產的β-甲基萘的結晶點可達28 ℃，但產品中含有1%～2%的吲哚，且采用該技術得到的β-甲基萘生產的維生素K帶有臭味，需鹽酸先行脫除吲哚等堿性物質，生產工藝落后，產品純度不高。

3.2.2吲哚分離技術

煤焦油中吲哚的脫除方法通常包括萃取法、吸附法及離子液體萃取法。陳小平等[24]通過硫酸萃取-甲苯洗滌-氨水中和-油水分離等工藝步驟后得到吲哚酸聚物，吲哚酸聚物再經熱分解，利用該工藝處理后，洗油中吲哚的脫除率超過98%。紀柚安等[25]采用由1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽組成的離子液體為萃取劑，將洗油中的吲哚萃取至離子液體中，再采用丙酮進行反萃取，洗油中吲哚的萃取率可達到≥99%。高家俊等[26]以聚乙烯吡咯烷酮為吸附劑，脫除洗油中的吲哚；洗油經固液吸附和固液分離操作后可提取出洗油中的吲哚，吲哚脫除率達≥93%；該洗油脫除方法工藝流程簡單、條件溫和、綠色環保，易于實現大規模生產。李春山等[27]采用咪唑基離子液體為萃取劑，對洗油餾分進行萃取分離，將吲哚富集至離子液體層，再采用醚類化合物對萃取劑進行反萃取回收，最終吲哚的萃取率達90%以上；該技術全流程不需要強酸強堿和水，避免產生酸堿廢液，綠色環保。

但目前國內煤焦油洗油提取吲哚技術均存在收率、純度偏低的問題。陳小平課題組采用酸聚法從煤焦油洗油中分離提純吲哚,該技術以洗油為原料,通過喹啉萃取、吲哚酸聚、過濾、洗滌、中和及熱分解等步驟，最終可得到純度≥73%的吲哚，吲哚收率可達≥77%。

總之，目前國內吲哚的分離方法尚處于實驗室研究階段，尚未見工業化的相關報道，且存在分離純度低、工藝技術復雜等共性問題。而在國外，如日本、德國等國家的高純分離研究成果作為技術秘密，不對我國公開，因此開展高純吲哚分離提純技術的研究具有極其重要的意義。

3.2.3苊的分離精制技術

目前國內僅有鞍鋼化工總廠、北京焦化廠等幾家企業利用苊制取1,8-萘酐,產量不足2 000 t/a,資源利用率僅為10%。國內僅上海焦化有限公司生產精苊，其熔點為93 ℃、純度高達99%左右，其他大部分產品熔點約為91 ℃、純度94%左右。國外聯邦德國工業苊純度穩定在97%～98%。

國內外從洗油中提取工業苊的方法主要為“雙爐雙塔”或“三爐三塔”工藝。先將洗油中苊富集至50%～60%的粗苊產品，將粗苊餾分裝入結晶機，通過結晶、過濾后得到純度為94%～96%的工業苊，再采用逐步升溫乳化結晶，制備純度≥99%的精苊。

蘇聯采用精餾+過飽和結晶法得到純度≥98%的精苊，其工藝流程如圖4所示。

圖4 蘇聯苊精制工藝Fig.4 Acenaphthene refining process of former Soviet Union

日本新日鐵化學研究所采用精餾+塔內結晶相結合的方法(BMC)制取精苊，其工藝流程如圖5所示。

圖5 日本新日鐵化學研究所BMC苊精制工藝Fig.5 Purification of Acenaphthene by BMC from Nippon Iron Chemical Institute，Japan

據圖5可知,該工藝將含有苊16.8%、萘18.3%、甲基萘6.3%、氧芴21%、芴10.4%的原料洗油在32塊理論板、回流比12～15的精餾塔內進行精餾分離,得到最高濃度不超過63%的苊餾分。隨后此苊餾分進入設有3個攪拌器和3個區段(冷卻、凈化和熔融)的立式塔內,采用結晶法凈化,最后經分離得到純度不低于99%的精苊和含苊35%～43%、氧芴15%～24%、其他39%～49%的油。

我國苊的分離精制工藝一般首先采用精餾方法進行餾分富集，將苊餾分富集至≥70%的純度后，再采用結晶、重結晶等方法制得高純產品。

李婷等[28]對熔融結晶技術在分離煤焦油高附加值產品的應用情況進行研究，日本新日鐵化學所首先采用熔融結晶工藝對煤焦油中苊的分離精制進行研究。煤焦油中的苊餾分經富集后進入立式熔融結晶塔(BMC結晶器)，液相原料在塔內受熱上升，在冷卻段冷劑的作用下結晶洗出晶體，晶體與上升母液逆流接觸，并在重力作用下沿塔內下降至熔融段，從而實現分離純化和再結晶，并在塔底熔融段熔為高純液體。

張振華[29]對精餾—共沸精餾—重結晶工藝分離精制洗油中苊的方法進行研究，該分離精制方法首先對中性洗油進行精餾，得到富苊餾分；再以二甘醇做共沸劑，將富苊餾分同二甘醇進行共沸精餾，將富苊餾分中苊的含量從60.7%提高至87.4%，收率為89.8%，得到富集苊餾分；富集的苊餾分再利用乙醇重結晶，最終得到純度為99.6%的高純苊產品。

魏賢勇等[30]采用溶劑萃取結晶法對苊餾分進行分離精制，其工藝流程如圖6所示。

圖6 溶劑萃取結晶工藝Fig.6 Solvent extraction crystallization process

溶劑萃取結晶工藝首先將煤焦油中的苊餾分采用減壓精餾方法富集至≥70%，以無水乙醇作溶劑進行溶劑萃取重結晶，最終可得到純度≥96%的工業苊產品。

3.2.4芴和氧芴的分離精制技術

芴主要集中于煤焦油洗油餾分290～310 ℃的餾分段。目前國內外芴的分離精制主要通過重質洗油二次精餾、切取290～310 ℃的窄餾分(氧芴是重質洗油切取280～286 ℃的餾分)后再經精餾、多次重結晶、離心分離和干燥等步驟實現，區別在于所采用的溶劑不同。

日本采用二甲苯和水做萃取劑，對粗芴進行萃取分離后再進行三相重結晶，最后可得到純度99.4%的精芴，產品收率高達75%。

張家滔等[31]以乙醇做萃取劑，對煤焦油230～300 ℃的洗油餾分進行二次精餾，將二次精餾產物在超臨界條件下(245～280 ℃、6～11 MPa)進行超臨界萃取，系統經反應、冷卻降溫后可得到純度≥98%的芴、純度≥95%的氧芴以及高濃度的苊產品，收率可達≥90%。再經提純、結晶、過濾可得高純度產品。

韓釗武[32]以甲醇做萃取劑，在超臨界條件(240 ℃、7.95 MPa)下對粗氧芴油進行超臨界萃取，萃取液經減壓精餾后最終可得到含量≥99%的精氧芴產品，收率≥25%。該技術以甲醇做溶劑，回收簡單，溶劑可實現多次循環利用，產物損失小、污染低。但在超臨界條件下，其溫度、壓力條件苛刻，對設備材質要求高。

鄒瞻[33]對芴結晶動力學中成核和生長速率對產品粒度分布的影響進行研究，并以此為基礎得到芴結晶分離的最佳工藝操作條件。趙華等[34]采用甲苯做重結晶溶劑、乙醇做洗滌劑并進行芴的分離精制，進而以α-甲基萘餾分重結晶溶劑、乙醇洗滌劑進行氧芴的分離精制。

再將洗油一次精餾的芴/氧芴餾分分成高含量餾分和低含量餾分2個部分。對高含量餾分采取“二次精餾—重結晶—洗滌”等工藝處理。對低含量餾分進行溶劑結晶-重結晶試驗，若重結晶后產品純度不達標，則再進行洗滌或二次重結晶，進而得到更高純度的產品。重結晶溶劑和洗滌溶劑則可通過蒸餾實現循環使用，殘渣經過組成分析后回配至相應餾分中。

總之，目前我國煤焦油深加工技術的典型研究路線為“煤焦油原料蒸餾—小部分餾分油粗加工—工業級產品”，大部分餾分油作為熱源低價銷售，未對其進行深度加工。而工業級產品的分離精制技術研究一般集中于共沸精餾、重結晶、萃取精餾等方面，但產品純度大多為95%左右，產品作為工業原料出口至美、日、韓等發達國家進行下游深加工。

3 結論與展望

(1)煤焦油深加工提取高純貴重化學品是目前煤焦油加工利用的重要途徑。然而目前我國煤焦油深加工企業技術積累薄弱，無核心專利產品，分離精制設備低端，難以生產高附加值化學品，主要以技術含量較低的中間體和單體粗品為主，供應給韓國、日本、美國、德國廠商作為高端產品的原料。對低端電子級產品進行升華得到高端電子級產品的專利，成為國外公司限制新進企業的主要門檻。而國內企業的煤焦油深加工裝置大多處于間歇性生產狀態，盈利水平有限。

(2)近年隨著電子信息行業的快速發展，使煤焦油洗油餾分中提取的芴、β-甲基萘等產品的市場需求呈現線性上升趨勢，開展洗油餾分深加工制取高附加值化學品研究是提高煤焦油附加值的重要技術路線之一。

(3)以國內現有的洗油深加工技術為基礎，進行創新升級，開展洗油餾分制取高附加值化學品技術的研究開發，得到低成本、低能耗、高附加值的煤基化學品，并實現產業化、規?；?，既能滿足電子信息材料行業客戶所需要的能持續穩定提供高純度、低雜質、價格合理的高端電子級化學品的技術需求，又能夠滿足焦油深加工客戶需要的低成本、低能耗、高純度的煤焦油制取電子級化學品的成套技術，具有廣闊的發展前景。