重慶市淺層地下水氟化物分布特征及其影響因素

呂 平 毓,蘭 峰,趙 康,駱 輝 煌

(1.長江水利委員會水文局 長江上游水文水資源勘測局,重慶 400020; 2.重慶交通大學 河海學院,重慶 400074; 3.中國水利水電科學研究院 水生態環境研究所,北京 100038)

0 引 言

氟元素是人體不可缺少的微量元素[1-2],但過量的氟元素攝入則會引起人體的病變[3]。地下水作為陸地水資源的重要組成部分,保障著全球35%人口的日常水資源供給[4],其水質安全關系到生產、生活和生態供水等各方面[5]。因此,明確地下水氟化物影響因素從而保障地下水水質安全尤為重要。眾多國內外學者的相關研究表明,地下水中氟離子主要來源于含氟礦物巖石的風化[6-7]、長期水文地球化學演化[8]、工農業活動[9]、地下水超采[10]等。在中國,高氟地下水的研究主要集中于干旱-半干旱氣候區[11]、平原及盆地[12-13]地區,主要從離子來源、水文化學特征及蒸發濃縮作用角度進行分析。此外,陽離子交換也對氟離子富集產生影響[14]。

重慶市屬于山地區域[15],氣候濕潤,降雨充沛[16],是典型的亞熱帶季風濕潤性氣候[17],與干旱-半干旱地區具有顯著不同的特點,氟化物分布也呈現出不同的分布特征[18],與此同時,相關學者[19-20]對重慶市地下水水文地球化學及其時空變化開展研究,揭示了重慶市地下水中的物理化學性質與當地溶質數量和組成以及遷移深度的規律;部分學者[21-22]主要對地下水水質及其污染風險進行了分析,顯示重慶市淺層地下水主要污染因子以城鎮生活污染、地質環境背景為主;此外,還有研究集中于地下水修復[23]、巖溶水水力特征[24]等方面。然而,在重慶市巫山[25]、彭水[26]、武隆[27-28]等地均出現地方性氟中毒現象,尚未有學者對其原因進行分析。因此,明確重慶市高氟地下水的分布特征及其影響因素具有重要的意義。

本文基于重慶市淺層地下水實測數據,結合Piper三線圖分析了研究區離子分布特征及其地下水化學特征,利用反距離權重插值法(IDW)表征了其分布特征,通過相關性分析對其影響因素進行了分析,并從蒸發濃縮、陽離子交換、溶解沉淀3個角度解釋了高氟地下水的形成作用,為明晰重慶市淺層地下水氟化物分布提供參考。

1 材料及研究方法

1.1 研究區概況

重慶市位于長江上游,地理位置介于東經105°11′～110°11′、北緯28°10′～32°13′之間,東與秦巴山地、武陵山地相連,向西逐漸與川中丘陵過度,屬于亞熱帶季風濕潤性氣候區,年平均氣溫在16～18 ℃之間,多年平均降雨量在800～1 500 mm之間,年平均相對濕度多在70%～80%,屬于高濕區。地形以山地為主,地貌形態類型多樣,其中山地(中山和低山)面積占幅員面積的75.8%,丘陵占18.2%,臺地占3.6%,平壩占2.4%。區內地貌明顯受地質構造控制,背斜成山,向斜成谷,山脈走向大體與構造線一致,西部多為低山丘陵地貌,往東逐漸變化為低山、中山地貌[20];華鎣山至巴岳山以西為丘陵地貌區,華鎣山至方斗山之間則為平行嶺谷地貌區;北部為大巴山區中山山地;東部、東南部和南部則為巫山、大婁山、武陵山中低山地貌區。地層以沉積巖為主,出露地層較齊全,青白口系至第四系均有出露,其厚約10 400～15 870 m,總體分為碳酸鹽巖類、碎屑巖類和松散巖類三大類[22]。

研究區地下水的分布與地層巖性及組合密切相關,研究區共存在6種巖組[29]:第1巖組為泥巖夾砂巖巖組,以風化帶網狀裂隙水為主,水位埋藏較淺,一般近地表或略高于地面,泉流量為0.003～0.350 L/s;第2巖組為砂巖巖組,地下水賦存深度一般在300 m以內,泉流量一般為0.5～5 L/s;第3巖組為灰巖巖組,水位埋深一般50～200 m,低位溶丘洼地則小于50 m;第4巖組為灰巖與白云巖互層巖組,水位埋深一般50～200 m,泉流量一般1～10 L/s;第5巖組為白云巖巖組,水位埋深一般50～200 m;第6巖組為碳酸鹽巖夾碎屑巖巖組,該組巖溶不發育。

區內地下水主要接受大氣降水的補給,地下水運動受構造、地層巖性及地貌條件的嚴格控制。受長江、嘉陵江及其支流水文網切割影響,碳酸鹽巖類巖溶水及碎屑巖類孔隙裂隙水主要在含水層露頭區接受大氣降水的補給,主要順構造線方向徑流,排泄于長江及其支流;紅層碎屑巖類裂隙水循環特征較為復雜,受局部因素影響較大,特別是受地形條件的控制突出,一般以就地補給、就地排泄為其特征。松散巖類孔隙水分布零星,沿江分布地帶地表水、地下水相互轉化,地表水又以垂直蒸發形式補給大氣降水。

1.2 數據來源

圖1 重慶市地下水采樣點分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling points in the Chongqing City

1.3 研究方法

研究區78處水樣的陰陽離子平衡相對誤差均在-9.60%～9.51%之間,驗證了數據的可靠性。離子統計分析采用SPSS進行,同時采用ArcGIS 10.7中的反距離權重插值法分析地下水中氟化物的空間分布情況,利用Origin 2022軟件構建地下水水化學類型的Piper圖,通過PHREEQC軟件計算地下水中各類巖石的飽和指數(SI),以GB/T 14848-2017《地下水質量標準》中的Ⅲ類水質標準和GB 5749-2022《生活飲用水衛生標準》中的氟化物濃度限值為評價標準。

2 結果與討論

2.1 水化學特征分析

2.1.1離子分布特征

研究區淺層地下水水化學指標參數如表1所列,潛水層地下水水樣中的F-濃度變化范圍為0.05～2.97 mg/L,平均值為0.50 mg/L,pH值變化范圍為6.71～9.40,平均值為7.45,水體整體處于弱堿性環境;溶解性總固體(TDS)變化范圍為148.00～5 921.00 mg/L,平均值為674.55 mg/L;總硬度(TH)的變化范圍為26.00～1 593.20 mg/L,平均值為348.59 mg/L。按照TDS分類[11]可知,淡水水樣占比最高,達到88.37%,微咸水和咸水的占比分別為4.65%和6.98%。按照TH分類可知[11],潛水層中微硬水水樣占比最高,為46.51%,硬水和極硬水占比分別為23.26%和16.28%。

表1 重慶市地下水水化學指標統計Tab.1 Statistics of hydrogeochemical indexes in Chongqing City mg/L

微承壓水水樣中F-濃度的變化范圍為0.04～4.46 mg/L,平均值為0.76 mg/L;pH值范圍為6.25～8.86,平均值為7.50,水體呈弱堿性環境;TDS的變化范圍為200.00～2 600.00 mg/L,平均值為585.71 mg/L,TH變化范圍為20.20～1 368.80 mg/L,平均值為344.68 mg/L。按TDS劃分,淡水水樣占比最高,占比達到88.57%,微咸水水樣占比為11.43%,無咸水水樣;按TH劃分,微硬水水樣占比最高,占比為31.43%,硬水和極硬水水樣占比均達到20%。表明研究區淺層地下水整體呈弱堿性環境,水體硬度較高,但礦化度較低。

2.1.2地下水化學類型

注:1.SO4·Cl-Ca·Mg型;2.HCO3-Na型;3.HCO3-Ca·Mg型;4.SO4·Cl-Na型;A.鈣主導型;B.無主導型;C.鎂主導型;D.鈉主導型;E.重碳酸鹽主導型;F.硫酸鹽主導型;G.氯主導型。圖2 重慶市地下水Piper圖Fig.2 Groundwater Piper diagram of Chongqing City

根據陽離子占比結果可以看出,除少量樣品分布于B區(無優勢區)外,其余樣品均分布于A區(鈣型)和D區(鈉型);根據陰離子占比結果可以看出大部分樣品落在E區(重碳酸鹽型),僅有少數樣品落在F區(硫酸鹽型)。Piper圖中顯示,在研究區樣品以SO4·Cl-Mg型居多,其次為SO4·Cl-Ca·Mg型及HCO3-Na型。此外,F-含量變化與水化學類型同時發生,氟離子濃度超標的地下水主要分布在HCO3-Ca·Mg區,說明該種類型地下水中的氟化物更容易富集。

2.2 地下水中氟化物空間分布特征

2.2.1水平分布特征

ArcGIS作為一種空間分析工具,在水資源規劃、水質分析、健康風險評估和地下水綜合利用與管理等方面應用廣泛[35-36]。反距離權重法(IDW)被較多的學者用來研究地下水特定化合物的空間分布特征[37-38]。利用ArcGIS 10.7中的反距離權重法構建研究區地下水氟化物空間分布圖,對研究區氟離子的水平分布特征進行分析。如圖3所示,研究區高氟地下水(F->1.0 mg/L)主要分布在西部和北部,東北部存在少量分布;地下水氟化物含量小于0.5 mg/L的地區主要集中于東部和南部,屬于低氟地下水地區(F-<0.5 mg/L);中氟地下水(0.5 mg/L

2.2.2垂直分布特征

潛水中F-含量的平均值為0.50 mg/L,參照GB/T 14848-2017《地下水質量標準》中Ⅲ類水質標準限值(1.0 mg/L),潛水中有4個點位超標,超標率為9.30%;微承壓水中F-含量平均值為0.76 mg/L,超標點位有8個,超標率為22.86%(見表2)?？傮w看來,重慶市淺層地下水中F-含量在潛水層小于微承壓水層。

2.3 地下水化學組分對F-影響因素分析

2.3.1地下水中F-與pH值的關系

酸堿性環境對淺層地下水中F-的存在形式造成顯著影響[13]。結合公式(1)～(2)可知,堿性地下水環境會使Ca2+的活性降低,從而減小對地下水中F-富集的抑制作用,易形成高氟地下水;根據式(3)可知,堿性、偏堿性環境中地下水OH-增多,容易置換出含氟礦物(如氟磷灰石)中的F-,從而致使F-含量升高[39]。

(1)

(2)

氟磷灰石:

(3)

從圖4可以看出,重慶市淺層地下水整體pH值變化范圍為6.25～9.40,平均值為7.47,說明地下水整體水化學環境處于弱堿性狀態,當淺層地下水F->1.0 mg/L時,pH值變化范圍為7.06～8.86,表明當地下水環境處于偏堿性狀態時,水體中F-更易富集。

圖4 研究區F-與pH關系Fig.4 Diagram of F- and pH in the study area

2.3.2地下水中F-與其他組分含量的關系

表3 F-與化學組分相關性分析Tab.3 Correlation analysis between F- and chemical components

2.4 高氟地下水形成作用

2.4.1蒸發濃縮作用

Gibbs[41]將控制地下水化學的影響因素分為如下3個類型:降水主導型、巖石主導型和蒸發主導型。通過繪制Gibbs圖(見圖5)研究重慶市地下水化學的控制機理,可以發現研究區淺層地下水取樣點主要分布在Gibbs圖的巖石風化控制區和蒸發結晶控制區,說明降雨對研究區地下水化學組分影響較小,地下水化學組分主要來源于巖石風化。因此,研究區地下水中氟化物的釋放主要由含氟礦物的溶解、巖石風化、水-巖相互作用和蒸發結晶共同決定,其中,約有87.18%的樣品位于巖石風化區,表明礦物的風化作用在研究區地下水化學中起到重要作用。約有12.82%的樣品位于蒸發結晶區域,蒸發過程導致淺層地下水含量減少,加劇土壤中F-的富集,同時,水量減少導致地下水中各組分含量增加、方解石和白云石過飽和,從而導致高氟地下水的形成[42]。

圖5 研究區Gibbs圖Fig.5 Gibbs plot of the study area

2.4.2陽離子交換作用

氯堿指數(Chloro-Alkaline Index,CAI-Ⅰ、 CAI-Ⅱ)能夠客觀反映地下水中陽離子之間的交換吸附作用[43],見式(4)～(5)。如果CAI-Ⅰ、CAI-Ⅱ均大于0,表明地下水中的Na+、K+與含水層中的Ca2+、Mg2+發生陽離子交換作用;反之,則表明地下水中發生反向陽離子交換作用,交換吸附強度與絕對值成正比[44-45]。

(4)

(5)

經計算,研究區淺層地下水的CAI-Ⅰ<0與CAI-Ⅱ<0的水樣有66個,大于0的點位僅有8個,占10.26%,說明研究區發生反向的離子交換,地下水中的Na+取代了Ca2+,從而導致Na+含量增加,而Ca2+的減少會促進含氟礦物的溶解,能夠解釋Na+、Cl-和F-之間的正相關關系。結合表4可知,F-的濃度與氯堿指數具有較強的相關關系,從而說明陽離子交換是研究區地下水氟離子富集的主要原因,該結果與郝啟勇等[46]人對魯西平原、Rashid等[47]對巴基斯坦瓦特河平原的研究結果相同。

表4 F-與氯堿指數相關性Tab.4 Correlation between F- and chlor-alkali index content

2.4.3溶解沉淀作用

運用PHREEQC軟件計算研究區淺層地下水水樣的礦物飽和指數SI(Saturation Indices)[48],從而明確地下水中各礦物的沉淀、平衡及溶解狀態。其中,SI>0為產生沉淀;SI=0為飽和狀態;SI<0為不飽和狀態。

潛水中螢石的礦物飽和指數為-3.81～0.04,平均值為-1.97;微承壓水中螢石的礦物飽和指數為-3.95～0.48,平均值為-1.84;潛水和微承壓水中分別存在1處樣品的SI>0。結果綜合說明研究區大部分螢石均處于不飽和狀態,有繼續溶解的趨勢。潛水中計算的方解石、白云石、石膏的礦物飽和指數分別為-0.86～1.19、-2.01～1.34、-3.3～0.08,平均值分別為0.33,0.04,-1.71;微承壓水中計算的方解石、白云石、石膏的礦物飽和指數為-1.64～1.25、-4.09～1.72、-3.96～-0.16,平均值分別為0.34,0.13,-1.93;此外,大部分水樣的方解石和白云石的SI>0,石膏的SI<0;巖鹽的礦物飽和指數范圍分別為-5.03～-9.96、-10.54～-4.70,均小于0,且潛水的礦物飽和指數遠小于微承壓水,說明潛水中巖鹽的溶解作用顯著。

由圖6(a)可以看出,潛水和微承壓水中的F-濃度均隨著螢石的礦物飽和指數增加而增加,說明研究區的地下水F-濃度主要受到螢石溶解的影響。從圖6(b),(c)可以看出,大部分水樣位于右下角,分別代表不飽和的螢石或過飽和的方解石、白云石,說明地下水F-濃度高是由于方解石、白云石過飽和或螢石不飽和。從圖6(d)可以看出,大部分樣品分別位于不飽和螢石和石膏區域,說明石膏溶解可能導致地下水氟化物升高?？傮w來看,研究區地下水的氟離子濃度受到礦物溶解的影響較為顯著。

圖6 F-與礦物飽和指數關系Fig.6 Relationship between F- and mineral saturation indexes

相關研究顯示[49]:方解石和白云石處于沉淀狀態時,會帶走淺層地下水中大量的Ca2+和Mg2+,從而促進螢石的溶解,這是因為螢石溶解會釋放出Ca2+和F-,其中Ca2+會形成沉淀,而釋放出的F-會使淺層地下水中的氟含量升高。圖6(e)說明巖鹽礦物均處于溶解狀態,巖鹽的溶解為淺層地下水帶來了Na+和Cl-,其中的Na+會影響F-在淺層地下水中的運動遷移,生成溶于水的NaF,使F-在淺層地下水中富集而形成高氟水。

2.5 健康風險評價

Mukherjee等[50]的研究表明,攝入地下水中F-是造成人類健康風險的主要途徑,因此,采用美國環保署的健康風險評估模型評價飲用地下水F-對不同人群產生的健康風險,并與硝酸鹽、氨氮進行風險對比。飲用水攝入的暴露劑量計算公式及危險熵計算公式分別如式(6)、(7)所示:

(6)

式中:CDI為每日暴露劑量,mg/(kg·d);C為F-濃度;IR為每日飲水量,L/d;EF為暴露頻率,d/a;ED為持續飲水時間,a;BW為人體體重,kg;AT為暴露發生的平均時間,d。

(7)

式中:RfD為參考劑量,取0.06 mg/(kg·d)。

參數選擇參照USEPA健康風險評價標準及何世季[51]、Rehman[52]、郭亞科[53]、Li[54]等的研究成果,各參數取值見表5。

表5 健康風險評價參數Tab.5 Health risk assessment parameter values

計算得健康風險評價結果見表6,潛水中,兒童受到F-的健康風險為0.035 6～2.112 0(平均為0.352 2),成年人受到F-的健康風險為0.025 6～1.523 1(平均為0.254 0),表明潛水中成年人和兒童均存在飲用水攝入F-的風險,且兒童受到的風險值更高;微承壓水中,兒童受到F-的健康風險為0.028 4～3.171 6(平均為0.539 3),成年人受到F-的健康風險為0.020 5～2.287 2(平均為0.388 9),表明微承壓水中兒童和成年人均會受到風險,且風險高于潛水。根據表6可得,潛水和微承壓水中硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的HQ值均小于1,故重慶市淺層地下水均不存在飲用水攝入硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的風險。

表6 健康風險評價結果統計Tab.6 Statistics of health risk assessment results

通過對F-風險熵空間分布(見圖7)可以看出,F-風險分布與F-濃度空間分布的變化基本一致?？傮w來看:高風險區主要分布于重慶市西部及北部,且兒童的風險明顯高于成年人;兒童風險較高地區主要位于合川區、南川區東南地區、梁平區北部、巫溪縣西部以及永川、江津、長壽的部分地區,風險熵最高達到3.171;成年人風險較高地區主要集中于合川區、南川區東南部及梁平區北部,風險熵最高達到2.287。因此飲用高氟地下水,兒童比成人存在更高的健康風險,這與Zhang[55]等人的研究結果相似,同時其研究表明F-的健康風險與身體大小成正比,致使兒童的身體比成年人的身體容易積累更多的氟化物。

圖7 F-健康風險熵空間分布Fig.7 Spatial distribution of F- health risks

3 結 論

(2) 水平方向上,重慶市高氟地下水主要分布在西部和北部,總體呈現西北部高、東南部低的趨勢;在垂向上,F-含量表現為潛水小于微承壓水。

(4) 健康風險評價表明,F-的健康風險遠高于硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮,整體來看,高風險地區主要分布在重慶市西部及北部,在合川區、南川區東南部及梁平區北部,兒童與成年人均受到較高風險,風險熵最高分別為3.171和2.287,因此有必要對地下水進行處理后再利用,以保證當地居民的健康安全。