CO2 在離子液體N-乙基嗎啉乙酸鹽中的溶解度

王 寧, 楊園園, 程華農, 鄭世清

(青島科技大學 化工學院, 山東 青島 266042)

二氧化碳(CO2)是一種溫室氣體,大量排放會加速全球變暖。全球平均氣溫的上升會導致氣候惡化,對生態環境和人類社會造成重大影響[1]。此外,CO2會降低氣體燃料的熱值,并且在有水分存在的情況下,會導致運輸管道和工藝設備的腐蝕。因此,高效捕獲CO2是全球范圍內減少溫室氣體排放以及氣體凈化的有效途徑[2-4]。

目前,工業上常用的氣體凈化方法主要分為化學吸收和物理吸收。胺洗滌是最常用的去除CO2的化學吸收方法[5],然而,胺易蒸發和降解,會造成損失和設備腐蝕,并且溶劑再生能耗高[6]。對于高分壓CO2的捕獲,物理溶劑比化學溶劑更加高效。但物理溶劑工藝(如低溫甲醇法[7])往往需要在低溫、高壓下操作,增加了工廠的運營成本和過多的能源消耗[8]。

近年來,離子液體作為一種綠色溶劑受到了廣泛關注。由于離子液體的飽和蒸氣壓很低,在使用和儲存的過程中,不易造成損耗和環境污染;高熱穩定性和化學穩定性使得離子液體不易造成設備腐蝕[9-12]。自BLANCHARD 等[13]報道CO2在離子液體[BMIM][PF6]中具有較高溶解度以來,許多研究人員研究了離子液體在CO2捕集方面的應用[4,6]。離子液體的物理化學性質主要受陰陽離子組成和結構的影響[14]。對于采用物理吸收的離子液體,REN 等[15]研究表明,隨著陽離子烷基鏈長的增加,陽離子的色散力也隨之增加,使CO2可以更好地與離子液體進行相互作用。因此,陽離子烷基鏈長的增加可以增大CO2在離子液體中的溶解度。與陽離子相比,陰離子對CO2在離子液體中溶解度的影響更為顯著[16-17]。由于氣體在離子液體中的溶解度與離子液體的摩爾體積密切相關,陰離子體積較大的離子液體具有較高的摩爾體積,從而更有利于溶解CO2[18]。然而,離子液體的合成和純化過程復雜繁瑣,生產成本是傳統溶劑的100～1 000倍[19],嚴重限制了離子液體的工業化應用。

最近,質子型離子液體引起了研究人員的注意,與傳統的非質子離子液體不同,質子型離子液體的合成是基于質子轉移反應,通過相應的酸和堿結合,采用一步法制備。質子型離子液體的合成工藝簡單[20],用于工業過程中,成本較低,與丙酮等有機溶劑的成本相當[19]。并且已經證實,質子型離子液體對CO2具有良好的捕集能力[21-26]。ZHAO 等[27]報道了10種羧酸質子型離子液體,用于吸收H2S。其中,N-乙基嗎啉乙酸鹽([NEMH][Ac])制備簡單、成本低,并且在298.2 K 時,黏度不到10 cP,這將有利于質子型離子液體的工業化應用。將[NEMH]·[Ac]應用到工業氣體凈化中時,還缺乏CO2的溶解度數據。為了擴大這一領域的研究,本研究將測定溫度298.15～338.15 K 下,CO2在質子型離子液體[NEMH][Ac]中的溶解度并采用Soave-Redlich-Kwong(SRK)立方型狀態方程對其進行擬合,為工業應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

二氧化碳,青島宇燕特種氣體有限公司;N-乙基嗎啉、乙酸、無水乙醇、氘代氯仿、1,3,5-三噁烷,Macklin公司;[NEMH][Ac],自制。

本研究按照既定的方法[27-28],通過質子交換反應,合成了質子型離子液體N-乙基嗎啉乙酸鹽([NEMH][Ac])。首先,向裝有回流冷凝器和溫度計的圓底燒瓶中加入0.1 molN-乙基嗎啉和50 m L乙醇,在不斷攪拌的過程中,通過滴液漏斗緩慢加入等物質的量的乙酸。添加過程在N2氣氛下進行,溫度控制在0℃左右。然后將混合物加熱至50℃并在N2氣氛下攪拌48 h。最后旋轉蒸發除去乙醇,并在真空下干燥48 h,得到離子液體[NEMH]·[Ac]。以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑,1,3,5-三噁烷為內標物,通過1H NMR(Bruker Avance 500MHz NMR)定量分析,確定了[NEMH][Ac]的結構和純度,如圖1所示。

圖1 [NEMH][Ac]的1 H NMR光譜Fig.1 1 H NMR spectra of [NEMH][Ac]

1.2 實驗裝置與步驟

本工作中用于測定溶解度的實驗裝置見圖2。實驗裝置和步驟與本課題組之前工作中報道的H2S溶解度測量方法相似[29]。該測量系統主要由體積為547.4 m L(V1)的緩沖罐和155.6 m L(V2)的相平衡釜組成。緩沖罐的材質為316 L 不銹鋼,用于儲存CO2氣體。相平衡釜的材質為哈氏合金,內部裝有機械攪拌裝置,用于測定氣液平衡。溫度由TES 1320 TYPE-K熱電偶測量,穩定性優于0.03 K。兩個YK-100B 壓力傳感器分別用于測量緩沖罐和相平衡釜內的壓力。

圖2 測定溶解度的實驗裝置圖Fig.2 Experiment device for measuring solubility

實驗開始時,向相平衡釜中加入已知質量(m)的[NEMH][Ac]。通過循環水浴調節緩沖罐和相平衡釜至所需溫度T。 向系統中充入一定量的N2,檢查裝置的氣密性。下一步,整個系統通過真空泵持續抽真空,確保系統內壓力小于0.1 k Pa,記下此時的壓力P1。在閥門V7關閉時,向緩沖罐中充入一定量的CO2,1 h 后,記下緩沖罐中的壓力P2。 接下來,短暫打開閥門V7 后關閉,使部分CO2從緩沖罐進入相平衡釜中,記下緩沖罐中剩余氣體的壓力P3。 通過計算機監測壓力隨時間的變化,得到相平衡釜內的最大壓力PP,用于估計相平衡釜內液相的體積VL。 在最后階段,打開相平衡釜內的攪拌裝置,促進氣液混合。當相平衡釜內的壓力在1 h內不再變化時,表明達到平衡狀態,記下此時的平衡壓力P4。繼續向緩沖罐中充入一定量的CO2,測定更高壓力下CO2在[NEMH][Ac]中的溶解度。

1.3 溶解度的計算

[NEMH][Ac]中溶解CO2的摩爾分數xt,i和質量摩爾濃度mt,i,可以通過以下方法計算。

其中,nIL和wIL分別為相平衡釜中[NEMH][Ac]的物質的量和質量。nt,i為第i次實驗達到平衡時,CO2在液相中的物質的量,用方程(3)和(4)計算:

式中,Δni為第i次實驗CO2溶解在[NEMH][Ac]中增加的物質的量;na,i為第i次實驗從緩沖罐充入到相平衡釜中的CO2物質的量;ng,i為第i次實驗,達到平衡時,相平衡釜氣相中CO2的物質的量。na,i和ng,i可由真實氣體狀態方程計算。

其中,T為平衡溫度;R為理想氣體常數;VL為達到平衡時,相平衡釜內的液相體積;P2,i和P3,i為第i次實驗從緩沖罐向相平衡釜中注入氣體前后緩沖罐中氣相的壓力;Z2,i、Z3,i、ZCO2,i分別為CO2在溫度T和壓力P2,i、P3,i、下的壓縮因子,使用Aspen Plus軟件計算獲得,熱力學方法選擇SRK。為第i次實驗達到平衡時,相平衡釜內CO2的分壓,可由式(7)計算:

式(7)中,P4,i為第i次實驗的平衡壓力;P1為系統抽真空后的壓力;PL為達到平衡時,相平衡釜中溶劑的氣相分壓。由于離子液體在實驗溫度范圍內的蒸氣壓很低,所以PL可以忽略。

采用JALILI等[30-31]提出的方法,通過已知緩沖罐的初始壓力P2,i,注氣前相平衡釜內的平衡壓力P4,i-1,注氣后相平衡釜內的最大壓力PP,i,以及溫度T,用公式(8)計算液相體積VL。

公式(8)中的參數ajklm通過已知體積的316 L不銹鋼球在不同溫度T和多組壓力P2,i、P4,i-1、PP,i下校準系統得到。溫度范圍為298.15～338.15 K,壓力范圍為0～1.2 MPa。參數ajklm和溶解度實驗中相平衡釜內的液相體積見表1和表2。

表1 公式(8)中的參數值Table 1 Parameter values in equation(8)

表2 相平衡釜內的液相體積Table 2 Volume of liquid phase in the phase equilibrium kettle

2 模 型

2.1 亨利定律常數的計算

通過實驗獲得的溶解度數據,確定了零壓力下CO2在[NEMH][Ac]中基于質量摩爾濃度的亨利定律常數,如式(9)所示。

式(9)中,m0=1 mol·kg-1。f（T,P）是CO2在溫度T和壓力下的逸度,使用Aspen Plus軟件計算獲得,熱力學方法選用SRK。對每個溫度下CO2的逸度與質量摩爾濃度作圖對比,根據擬合數據的二階多項式的極限斜率估算了每個溫度下的亨利定律常數[32]。

對每個溫度下CO2的逸度與質量摩爾濃度作圖對比,如圖3中所示。CO2的逸度f（T,P）與質量摩爾濃度mt可用二階多項式關聯,即式(10)。

圖3 不同溫度下CO2 逸度隨溶解在[NEMH][Ac]中CO2 質量摩爾濃度的變化Fig.3 Variation of the fugacity of CO2 with molality of CO2 dissolved in [NEMH][Ac]at different isotherms

每個溫度下的亨利定律常數可由二階多項式的極限斜率估算,即

溶劑化熱力學性質可以為理解CO2在[NEMH][Ac]中的溶劑化過程提供有用的信息。根據亨利定律常數與溫度的關系,用下列關系式可以得到無限稀釋下CO2在[NEMH][Ac]中的偏摩爾吉布斯自由能,偏摩爾焓和偏摩爾熵。標準狀態壓力P0=100 k Pa。

2.2 SRK 立方型狀態方程

CO2在離子液體中的溶解度可以用立方型狀態方程模擬[31,33-35]。本工作中的溶解度數據采用了Soave-Redlich-Kwong立方型狀態方程[36-37]進行關聯。

式(15)中,am和bm分別為混合物的引力和協體積參數。采用Mathias-Klotz-Prausnitz混合規則[38],將其與相應的純組分參數相關聯:

二元交互作用參數表示為溫度的函數:

狀態方程的純組分參數計算如下:

3 結果與討論

3.1 驗證實驗的結果

為了驗證實驗裝置的可靠性,在溫度為308.15 K 下,測定了CO2在純水中的溶解度。純水在實驗溫度下的蒸氣壓不可忽視,為了減少溶劑損失,當系統內壓力低于2 kPa時,關閉所有閥門和真空泵,記下系統內的壓力P1。大約2 h后,相平衡釜內純水在氣液兩相中已達到平衡,此時相平衡釜內氣相主要由水蒸氣和少量氮氣組成。接下來的實驗步驟與測定CO2在[NEMH][Ac]中溶解度的實驗相同。

將3 次驗證實驗的結果與Aspen Plus ENRTL-RK 模型VLE數據和DALMOLIN 等[39]得到的結果進行比較,如圖4所示。Ptot為平衡時氣相中CO2和H2O 的總壓力。結果顯示出很好的一致性,表明本實驗裝置是可靠的。

圖4 比較308.15 K 時CO2 在純水中溶解度的實驗數據和文獻數據Fig.4 Comparison of experimental and literature data of CO2 solubility in pure water at 308.15 K

3.2 CO2 在[NEMH][Ac]中的溶解度

表3中總結了在溫度298.15,308.15,318.15,328.15,338.15 K 下,CO2在[NEMH][Ac]中溶解度的實驗結果以及不確定度。不確定度根據不確定度傳播定律估算[40]。CO2在[NEMH][Ac]中的質量摩爾濃度溶解度繪制在圖5中?？梢钥闯?在一定溫度下,CO2在[NEMH][Ac]中的溶解度隨著壓力的增加以近似線性的方式顯著增加。溫度對CO2在[NEMH][Ac]中的溶解度也有顯著影響。在900 k Pa下,當溫度從298.15 K 升高到338.15 K 時,CO2在[NEMH][Ac]中的質量摩爾濃度溶解度降低了50%左右。上述結果表明,[NEMH]·[Ac]通過物理吸收的方式溶解CO2。

表3 CO2 在[NEMH][Ac]中的實驗溶解度數據Table 3 Experimental solubility data of CO2 in[NEMH][Ac]

圖5 不同溫度下CO2 分壓隨溶解在[NEMH][Ac]中CO2 質量摩爾濃度的變化Fig.5 Variation of partial pressure of CO2 with molality of CO2 dissolved in [NEMH][Ac]at different isotherms

3.3 與其他離子液體中CO2 溶解度的比較

在實際工業應用中,以質量摩爾濃度表示的CO2在吸收劑中的溶解度具有重要意義。CO2質量摩爾濃度越大,所需的吸收劑的質量流量越小,動力能耗越低。在298.15 K 下,CO2在不同離子液體中溶解度的比較如表4 中所示?？梢钥闯?[NEMH][Ac]具有中等水平的摩爾分數溶解度,但分子量明顯低于普通咪唑類離子液體。因此,CO2在[NEMH][Ac]中具有更高的質量摩爾濃度溶解度。與普通咪唑類離子液體相比,[NEMH][Ac]不僅具有較低的黏度,還具有較高的CO2捕集能力,更加適用于工業氣體的凈化過程。

表4 298.15 K 下CO2 在不同離子液體中溶解度的比較Table 4 Comparison of solubility of CO2 in different ionic liquids at 298.15 K

3.4 溶液的熱力學性質

CO2在[NEMH][Ac]中零壓力下的亨利定律常數如表5中所示?？梢钥闯?亨利定律常數隨著溫度的升高而增大,這表明升高溫度會降低CO2在[NEMH][Ac]中的溶解度。溫度對的影響可由式(24)描述。平均相對偏差和最大相對偏差分別為0.63%和0.84%。

表5 CO2 在[NEMH][Ac]中的熱力學性質Table 5 Thermodynamic properties of CO2 in[NEMH][Ac]

298.15 ～338.15 K 下,CO2在[NEMH][Ac]中無限稀釋下的偏摩爾吉布斯自由能,偏摩爾焓和偏摩爾熵列于表5中。正如預期的那樣,二元體系的為正值,且隨著溫度的升高而增大。表明[NEMH][Ac]對CO2的親和力隨著溫度的升高而降低。負的值表明CO2在[NEMH][Ac]中的溶解是放熱的,從能量的角度來看,有利于CO2的溶解。CO2在[NEMH]·[Ac]中溶解的偏摩爾焓值與水、乙醇等極性溶劑相似,它們通過物理吸收的方式溶解CO2,相互作用是色散力和偶極/誘導偶極。對于具有化學絡合可能的化合物,如單乙醇胺(MEA)和甲基二乙醇胺(MDEA),的值要大得多[43]。較低的偏摩爾焓值表明,CO2的解吸能耗較低,吸收劑更容易再生。的值表示與氣體溶解相關的溶液中的有序程度。從表6中可以看出,CO2在[NEMH]·[Ac]中的有序度隨著溫度的上升而降低。

表6 純化合物的摩爾質量、臨界性質和偏心因子Table 6 Molar mass,critical properties and acentric factors of pure compounds

3.5 溶解度數據的相關性

表6中總結了[NEMH][Ac]以及CO2的臨界性質和偏心因子。[NEMH][Ac]的臨界溫度(Tc)、臨界壓力(Pc)和偏心因子(ω)通過修正的Lydersen-Joback-Reid基團貢獻法估算[44]。

使用Aspen Plus軟件對SRK 立方型狀態方程中的二元交互作用參數kij和lij進行回歸,結果見表7。

表7 SRK 立方型狀態方程的二元交互作用參數Table 7 Binary interaction parameters of SRK cubic EoS

通過CO2質量摩爾濃度溶解度的平均相對偏差和最大相對偏差Sm來討論溶解度數據相關性的質量。結果表明,SRK 立方型狀態方程可以很好地關聯溶解度數據,和Sm分別為0.94% 和2.86%。

4 結 論

測定了溫度298.15～338.15 K 下,CO2在質子型離子液體[NEMH][Ac]中的溶解度。采用Soave-Redlich-Kwong(SRK)立方型狀態方程成功關聯了溶解度數據,模型的預測值和實驗值的平均相對偏差小于1%。CO2在[NEMH][Ac]中的質量摩爾濃度溶解度明顯高于普通咪唑類離子液體。[NEMH][Ac]具有較低的黏度和優異的CO2吸收能力,表明它在工業氣體凈化工藝中具有良好的應用前景。