摻(氟)A－TiO2制備及其光催化反應動力學研究

張一兵,易志文

(上饒師范學院化學與環境科學學院,江西 上饒 334001)

隨著我國工業的迅速發展,隨之帶來的水污染問題也日漸引起人們的關注,其中染料廢水防治成為當務之急。甲基橙是化工生產的常用染料之一,有毒,分子結構較穩定,難以完全降解成CO2和H2O[1]。目前,處理染料廢水的方法有生物處理法、化學氧化法、光催化法、吸附法、電解法等,這些方法可共同使用也可單獨使用。光催化降解技術由于綠色環保、氧化能力強、設備簡單、反應條件易控日受重視[2]。光催化材料主要為無機氧化物和無機硫化物,TiO2因具有穩定、高效、易得、對環境無污染等優點而成為光催化首選材料[2－18]。在TiO2的三種晶型(銳鈦礦型A－TiO2、金紅石型R－TiO2、板鈦礦型B－TiO2)中,A－TiO2光催化降解有機物污染物的效率最佳[3]。不足之處是,較寬的TiO2禁帶(Eg＝3.2 eV)使其對太陽光的利用率不足5%[4],因此,人們探索諸多方法對TiO2進行改性,以期提高其光催化效率。摻雜是改性最常用的方法,目前多有Fe3＋、Ag＋、N、S摻雜改性的研究報道,但F摻雜報道較少且相關的動力學研究更少[5－8]。本研究以硫酸鈦為原料,通過水熱法制備了摻(氟)A－TiO2,采用X射線衍射(XRD,X－Ray Diffraction)、掃描電鏡(SEM,Scanning Electron Microscopy)表征技術,分別考察制備試樣的晶相和形貌;然后以甲基橙模擬降解對象,在可見光照下,探索甲基橙的初始濃度C0、摻(氟)A－TiO2用量m和摻氟量χ等因素對甲基橙溶液催化降解反應動力學的影響。

1 方法

1.1 主要儀器與藥品

RD－100型高壓釜(240℃,中國石油化工科學研究院)、Rigaku MiniFflex II型X射線衍射儀XRD(日本理學)、SU－8010型場發射掃描電鏡SEM(日本日立)、2C50502085型722－可見分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)、GZX－DH－40X45－4090689型電熱恒溫干燥箱(上海躍進醫療器械廠)。

化學純硫酸鈦(國藥集團化學試劑有限公司)、分析純甲基橙(國藥集團化學試劑有限公司)、分析純氟化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)、分析純尿素(廣州化學試劑廠)、去離子水(自制)。

1.2 摻(氟)TiO2制備與表征

在21℃(實驗環境溫度)下將硫酸鈦晶體用去離子水溶解,加氟化鈉和尿素(摩爾分數:N/Ti4＋＝1/5)晶體,溶解形成0.15 mol/L的溶液。將溶液轉移到內嵌聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜內,注意溶液體積最多占內膽容積的75%,密封釜蓋后平移反應釜至烘箱內。通電控制烘箱溫度,使其溫度從室溫升至170 ℃,在此溫度下恒溫加熱4 h,斷電,自然冷卻至室溫(注意:期間不能開烘箱門),將反應釜取出并過濾釜中混合物質,濾渣經去離子水－－無水乙醇洗滌干凈(用Ba2＋檢驗SO42－的存在以確保濾渣洗凈),繼而轉入烘箱干燥,自然冷卻后取出封存待用[9]。本研究共制得摻氟量(摩爾分數)分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的TiO2粉末,并對其進行XRD和SEM 表征。

1.3 光催化降解實驗

配制所需濃度的甲基橙溶液(p H＝6),測其起始吸光度A0,移取50 m L 溶液于200 m L 潔凈干燥的燒杯中,加入適量的摻(氟)A－TiO2粉末,封杯口后放入暗箱內,在T＝21℃下攪拌,用功率為60 W 白熾燈光照進行光催化降解反應。間隔適時取出適量溶液離心(除去A－TiO2粉末)后測吸光度At。

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射分析

圖1是摩爾摻氟量分別為0和5%的制備試樣的XRD 圖譜。從圖1可知,TiO2銳鈦礦相的(101)(004)(200)(105)(211)和(204)晶面衍射峰無雜峰,說明產物為單一的銳鈦礦型TiO2,即為純相A－TiO2。2θ＝25.3°的(101)的晶面衍射峰,峰形尖銳,強度較大,說明TiO2的結晶度優良;氟摻雜沒有其他晶相,且無其他物質存在,可能是F－取代了O(F的半徑0.133 nm 與O的半徑0.132 nm 幾乎相同)[5]。

圖1 試樣的XRD 圖譜

2.2 掃描電鏡分析

圖2 為摻氟5%TiO2試樣的不同放大倍數的SEM 圖。圖2(a)(b)顯示TiO2粉末由諸多微米球組成,球徑為1～4μm;圖2(c)(d)為高倍鏡下一個由眾多納米顆粒自組裝的微米球,顆粒為八面體,粒徑為30～50 nm;細小顆粒分散均勻,使得催化劑有大的比表面積,有利于它對污染物的吸附和光催化降解。

圖2 摻氟5%試樣的SEM 圖

2.3 甲基橙初始濃度C0的影響

固定A－TiO2粉末的摻氟量χ＝5%、用量m＝0.3 g/L,變化甲基橙初始濃度C0分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g/L,考察C0對光催化降解反應動力學的影響,結果如圖3所示。圖3(a)顯示ln(C0/C)～t有較好的線性關系,說明此降解過程為化學動力學一級反應,其速率方程可表示為ln(C0/Ct)＝kt＋B。表1列出了由速率方程回歸不同C0的一級反應動力學方程、表觀速率常數k、相關系數R2和半衰期t1/2(t1/2＝0.693/k)。

表1 不同初始濃度C 0下甲基橙的動力學方程及參數

圖3 C 0對甲基橙降解動力學的影響

圖3(b)展示了C0對k的影響:隨著C0的增大,k值經歷了先增大后減小的過程,期間在C0＝0.02 g/L時k達到最大值。當催化劑用量一定時,催化劑的表面積和活性位的總量也一定,隨著底物初始濃度的升高,底物被催化劑吸附的量隨之增大,光催化降解反應隨之加快,速率常數不斷增大,直到反應的k值達到最大。若繼續加大初始濃度,由于催化劑的表面積和活性位的總量已經使用完畢,無力對多余的底物分子進行降解反應,即發生降解反應的底物分子數與加入底物分子的總量之比下降,且過多的底物會減弱催化劑對光的有效吸收及利用,所以初始濃度過大會使反應速率常數減小[12]。

2.4 催化劑用量m的影響

固定甲基橙初始濃度C0為0.02 g/L,A－TiO2粉末的摻氟量χ＝5%,變化A－TiO2粉末的用量m分別為0.2、0.3、0.4、0.5 g/L,考察m對光催化降解反應動力學的影響,結果如圖4所示。圖4(a)顯示ln(C0/C)～t有較好的線性關系,說明降解過程為化學動力學一級反應,其速率方程可表示為ln(C0/Ct)＝kt＋B。表2列出了由速率方程回歸不同m的一級反應動力學方程、表觀速率常數k、相關系數R2和半衰期t1/2。

表2 不同催化劑用量m 下甲基橙動力學方程及參數

圖4 m 對甲基橙降解動力學的影響

圖4(b)展示了m對k的影響:隨著m的增大,k先增大后減小,期間在m＝0.3 g/L時k達到最大值。當底物濃度一定時,催化劑的用量越多,經光照生成的活性組分如·OH、·O2、·OH2等就越多,故表觀速率常數表現為不斷增大,乃至最大。當催化劑用量過大時,雖然能增加反應活性位點數目,但過多的催化劑會發生團聚現象產生丁達爾效應,對光產生散射作用,導致到達催化劑表面的光子數量減少,結果反而降低反應速率[19]。

2.5 摻氟量χ的影響

固定甲基橙初始濃度C0為0.02 g/L,催化劑用量m＝0.3 g/L,變化摻氟量χ分別為0、2%、4%、5%、6%、8%,考察χ對光催化降解反應動力學的影響,結果如圖5所示。圖5(a)顯示ln(C0/C)～t有較好的線性關系,說明此降解反應為化學動力學一級反應,其速率方程可表示為ln(C0/Ct)＝kt＋B。表3列出了由速率方程回歸不同m的一級反應動力學方程、表觀速率常數k、相關系數R2和半衰期t1/2。

表3 不同氟摻雜量χ 下甲基橙動力學方程及參數

圖5 氟摻雜量χ 對甲基橙降解動力學的影響

圖5(b)展示了m對k的影響:χ增加k平緩地增大,當χ增至5%時,k達到最大值,而后隨著χ增大,k變小。因為F、O 的原子半徑很接近,F易摻雜到TiO2晶格中去,當F－替代晶格O2－時會造成電荷的失衡,導致催化劑表面酸性的提高(有利于對底物分子的吸收)、氧空位(重要的活性位,有利于自由基·O2、·OH等的生成[20－21])的產生和活性位的增加,從而減小光生載流子的復合速率[22];另外,F的氧化電位＋3.6 eV遠高于空穴h＋的＋2.7 eV,即F－難為h＋氧化,故可提高F－TiO2的穩定性,同時增加TiO2對可見光的響應范圍,從而提高反應速率[23]。當摻氟量過大(超過最佳值)時,因摻氟而形成的新能級成為電子空穴的復合中心(已被電化學阻抗譜所證明),反而降低催化效率[24]。

3 結論

3.1 采用水熱法制備了摻(氟)TiO2粉末,XRD、SEM 表征表明產物為單一晶相的銳態礦型二氧化鈦即ATiO2,粉末由諸多球徑為1～4μm 的微米球組成;微米球由眾多納米顆粒自組裝而成,顆粒為八面體,粒徑30～50 nm。

3.2 在探索出的最佳條件(60 W 白熾燈照射、C0＝0.02 g/L、p H＝6、m＝0.3 g/L,χ＝5%、21℃、t＝40 min)下,光催化降解甲基橙的過程表現為動力學一級反應。