UiO系列MOFs后合成金屬化衍生物在非均相催化中的應用

魏 娜, 提 暢, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)作為一類快速發展的新型多孔材料,在氣體吸附與存儲[1]、分離[2]、傳感[3]、催化[4]、生物醫藥[5]等領域均展示出巨大的應用潛力。由無機金屬原子和有機配體組裝而成的MOFs材料具有模塊化的結構,可通過在合成階段有目標選擇金屬和配體或者對MOFs進行后合成修飾等手段對MOFs的結構和功能進行目標化設計。后合成金屬化(post-synthetic metalation, PSM)就是一種MOFs的后合成修飾手段。通過PSM可將金屬催化位點通過添加、 交換和封裝等方式安裝到MOFs材料上,既能有效提高MOFs材料的催化性能, 又能解決傳統金屬催化劑催化反應接觸面小、 催化位點聚集失活、不便回收再利用等問題[6]。

UiO(University of Oslo)系列MOFs是由Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4次級結構單元(secondary building units, SBUs)和線性二羧酸配體構筑而成, 隨著配體長度的變化, 分別命名為UiO-66(對苯二甲酸)、 UiO-67(4,4’-聯苯二羧酸)、 UiO-68(三聯苯二羧酸)、 UiO-69(四聯苯二羧酸)[7]。 UiO系列MOFs的結構具有很強的可設計性, 可采用官能化的配體直接合成, 或者通過后合成手段對配體和SBUs進行處理, 都可在保證拓撲結構保持不變的同時實現結構的功能化。 同時, 該系列材料優異的結構穩定性使其能適應多種反應條件, 因而為催化應用提供了理想的體系。 本文將從配體和金屬節點2個角度出發, 針對UiO系列MOFs后合成金屬化的策略及在非均相催化中的應用進行系統的介紹。

1 配體上的PSM

含有能夠錨定金屬的開放配位點是MOFs材料通過配體實現PSM的先決條件,通過在MOFs合成步驟中選用含有第2配位點的配體(聯吡啶基團、卟啉基團等)或者通過后合成配體修飾、交換等手段都可以實現MOFs中開放配位點的形成。

1.1 功能性配體引入開放性金屬錨定位

1.1.1 雙氮螯合位點

在過渡金屬配位化學中,2,2’-聯吡啶是一種被廣泛應用的雙齒螯合配體[8],將2,2’-聯吡啶基團引入MOFs中可實現進一步的PSM。2014年,Manna等[9]以2,2-聯吡啶-5,5’-二羧酸(H2bpydc)和ZrCl4為原料,通過溶劑熱法合成了具有UiO-67構型的BPY-UiO。利用[Ir(COD)(OMe)]2(COD-1,5-環辛二烯)和[Pd(CH3CN)4][BF4]2通過PSM處理分別向BPY-UiO上的聯吡啶螯合位點引入Ir和Pd位點(圖1)?；谝虢饘俚奶匦?BPY-UiO-Ir對以雙聯頻哪醇硼酸酯為硼化試劑的芳香族C—H鍵的脫氫硼化反應和芐基硅基醚的正硅化反應展示出催化活性,而BPY-UiO-Pd能高效催化取代環己酮脫氫制苯酚反應的進行。研究發現,與類似的均相聯吡啶金屬(Ir和Pd)配合物相比,BPY-UiO-Ir和BPY-UiO-Pd的催化活性顯著提升(至少1 250倍),這歸功于通過PSM引入的金屬位點可以錨定在MOFs框架中固定的開放性配位點上,可實現單金屬催化位點的隔離分散,有效避免活性位點聚集失活,因而展示出更高的催化活性。同時,基于UiO框架的單金屬催化劑BPY-UiO-Ir和BPY-UiO-Pd也表現出高穩定性,可以循環利用。該工作為設計開發高效、穩定、可循環利用的MOFs/單金屬位點催化劑提供了思路。

圖1 BPY-UiO-M(M=Pd, Ir)的合成路線[9]Fig.1 Preparation route of BPY-UiO-M(M=Pd, Ir)[9]

2015年,Gonzalez等[10]的工作與上面類似,利用PSM制得(Ir(COD)BF4)功能化的UiO-67-bpydc。研究發現,在對苯與頻哪醇硼烷和雙聯頻哪醇硼酸酯的C—H硼化反應中,向反應體系中加入三苯基膦(triphenyl-phosphine, PPh3)或三環己基膦(tricyclohexylphosphine, PCy3)等體積較大的配位劑,可使催化劑表面的Ir中毒,導致硼化反應受到明顯抑制,證實了催化主要發生在MOFs材料表面,說明Ir只與表面的聯吡啶螯合而不與孔內的聯吡啶螯合。

2017年,Li等[11]將25%的H2bpydc與聯苯二甲酸(H2bpdc)作為混合配體與ZrCl4合成制備出UiO-67-bpy0.25,并通過PSM得到UiO-67-Co(bpy)0.25和UiO-67-Mn(bpy)0.25。這2種MOFs催化H2O2分解成水和氧氣,產生的氣體可以推動催化劑產生運動,可用作燃料溶液中的微型馬達,而未金屬化的UiO-67-bpy0.25和金屬處理的不含聯吡啶配位點的UiO-67在H2O2溶液中均沒有運動。研究發現,該UiO-67型微型馬達的運動速度可通過改變所修飾金屬的種類來進行調節,其本質就是催化活性得到改變。同時,發現螯合劑亞氨基二乙酸或二乙胺四乙酸等可作為微型馬達的化學剎車,通過與MOFs爭奪金屬離子,可達到減慢或停止反應的效果,并且制動能力與螯合能力成正比。該工作將MOFs材料的功能與自行式微/納米機械相結合,促進了主動傳輸在催化、能量存儲和轉換、環境凈化等應用中的實施。

除了聯吡啶基團, 鄰二氮雜菲也是一種含有開放螯合位點的官能團, 可通過配體將其引入MOFs中, 為后續金屬化提供金屬錨定位點。 2015年,Manna等[12]合成了2種分別含有2,2’-聯吡啶基團和鄰二氮雜菲基團的大尺寸線性二羧酸配體H2BPV和H2PT, 并利用這2種配體合成了UiO型MOFs, 進一步通過PSM得到3種Ir功能化的MOFs, 分別為BPV-MOF-Ir,mBPV-MOF-Ir和mPT-MOF-Ir(圖2)。 MOF-Ir既具備UiO系列MOFs的高穩定性, 大尺寸線性配體又使得MOFs展示出較大的開放性孔道,從而有利于催化反應底物和產物的擴散, 同時通過實驗也證實, 相較于類似的均相聯吡啶基和鄰二氮雜菲基Ir配合物, MOFs的框架結構錨定了Ir催化位點, 有效避免了金屬位點的聚集失活, 致使MOF-Ir擁有高分散的單金屬催化位點, 對一系列基于C—H活化的硅氫化、硼化偶聯反應都展示出高催化活性。 該工作為開發基于氮供體配體的MOFs催化劑用于精細化學品實際合成提供了思路。

(a) BPV-MOF-Ir; (b) mBPV-MOF-Ir; (c) mPT-MOF-Ir圖2 結構示意圖[12]Fig.2 Schematic illustration[12]

1.1.2 卟啉基團

由于卟啉基團對多種金屬有很強的配位能力,金屬卟啉在催化中也有著廣泛應用。因此,利用卟啉類配體構筑MOFs,也是向MOFs中引入金屬錨定位的一種方式。

2018年,Liang等[13]利用含咪唑基團的對苯二甲酸(Im-H2BDC·HCl·H2O)和卟啉類四羧酸配體(H4TCPP),通過一步合成法將咪唑基團和卟啉基團引入UiO-66框架中,得到TCPP?Im-UiO-66。進一步通過一個連續的后合成咪唑基離子液體功能化和卟啉基金屬化策略,將親核性Br-和強Lewis酸性Zn(Ⅱ)中心引入MOF中,二者協同作用,可有效地催化環氧化物與CO2環加成轉化為相應的環狀碳酸酯。對于烯丙基縮水甘油醚的CO2環加成反應,TCPP?(Br-)Etim-UiO-66催化下產物選擇性為65%,而金屬化后的ZnTCPP?(Br-)Etim-UiO-66可將選擇性提升至92%。

1.1.3 其他螯合位點

2014年, Manna等[14]通過Suzuki偶聯、 醛胺縮合等多步反應合成了一種含水楊醛亞胺(sal)基團的線性三聯苯二羧酸配體, 并利用該配體合成了具有UiO-68構型的sal-MOF。 sal基團的N,O原子是潛在的金屬螯合位點, 因而sal-MOF經過進一步金屬化處理可得到sal-M-MOF(M=Fe,Co)(圖3), 它是2種烯烴加氫反應的高活性、 可回收再利用的單位點固體催化劑。 形成sal等基團的醛胺縮合, 除了可以發生在配體合成階段, 還可以在MOFs后合成配體修飾階段來進行, 后面將進一步討論。

圖3 sal-MOF的結構及金屬化路線[14]Fig.3 Structure and metalation route of sal-MOF[14]

2018年,2種UiO-68型MOFs材料UiO-68-PCAT和UiO-68-NCAT[15]分別由含鄰苯二酚和2,3二羥基萘基團的配體與其他配體混合構筑而成(圖4)。配體上的鄰位二羥基可螯合金屬位點。其中,鄰苯二酚基團具有氧化還原性,Cu(Ⅱ)金屬源與其金屬化作用被還原為Cu(Ⅰ),并伴隨半醌自由基的形成。對于環己烯烯丙基氧化反應,含有45%Cu(Ⅰ)物種UiO-68-PCAT-Cu表現出更高的催化活性。這項工作揭示了金屬—載體的氧化還原相互作用在催化劑活性中的重要性,而這種作用在傳統的金屬氧化物載體上很難實現。

圖4 金屬化UiO-68-PCAT和UiO-68-NCAT結構示意圖[15]Fig.4 Schematic illustration of the metallized UiO-68-PCAT and UiO-68-NCAT[15]

1.2 后合成配體修飾引入金屬錨定位

后合成配體修飾是在MOFs中構筑目標官能團的重要手段[16]。通過科學選擇配體,將—CHO,—NH2等官能團引入MOFs框架,再通過有機反應對其進行化學修飾,進而在MOFs中創造開放的金屬錨定位。

β-diketiminate(NacNac)是一種經典雙齒配體,結構中的2個N原子可與多種金屬螯合[17-18],將其引入MOFs中,可實現進一步的PSM。2016年,一種由含—NH2的四聯苯二羧酸配體(H2TPDC-NH2)合成的UiO-69型MOF(TPDC-NH2-UiO)[19]被報道,并利用4-苯基氨基-3-戊烯-2-酮與框架上的—NH2進行醛胺縮合反應,在MOF中構筑了NacNac螯合點(NacNac-MOF),并進一步實施了Fe,Co,Cu金屬化,得到的Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)單金屬位點MOFs是分子內sp3C—H氨化反應的高效催化劑,而Co(Ⅱ)單金屬位點MOFs對烯烴加氫反應展示出良好的催化活性。

2021年,Antil等[20]也是通過醛胺縮合反應,將L-纈氨醇((S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇)嫁接到UiO-67-CHO和UiO-68-CHO上,得到手性vol-UiO MOFs。在LiHMDS(LiN[Si(Me)3]2)和FeCl2的處理下,Fe位點被亞胺N原子和去質子化的羥基氧原子螯合,得到vol-UiO-67-FeCl和vol-UiO-68-FeCl。經過LiCH2SiMe3和(OEt)2MeSiH活化處理后,結構中形成Fe-H物種(vol-UiO-FeH),在酮的不對稱硅氫化反應中,反應物的羰基插入F-H并進一步與Fe配位是反應的轉化限制步驟。同時,活化后的vol-UiO-Fe對脂肪族酮和芳香族酮的不對稱硼氫化反應展示出優異的催化活性。

同年,Newar等[21]利用氨基酸和2-吡啶甲醛,通過串聯的酰胺縮合和醛胺縮合反應,向UiO-68-NH2上修飾了一種同時含有仲胺、亞胺、吡啶基團的官能團(圖5)。進一步PSM,引入的Fe位點被MOF嫁接官能團中的仲胺N、亞胺N和吡啶N三齒螯合,同時與一個THF和Cl形成5配位。得到的單位點Fe催化劑對羰基化合物的硅氫化和硼氫化反應展示出良好的活性和對映體選擇性。

圖5 UiO-68-NH2PSM路線[21]Fig.5 Post-synthetic metalation route of UiO-68-NH2[21]

1.3 配體交換引入金屬錨定位

2014年,Fei等[22]通過后合成配體交換(post-synthetic exchange, PSE)將鄰苯二酚基團引入UiO-66中,合成了UiO-66-CAT。鄰苯二酚基團作為螯合位點可進行進一步的金屬化處理,與Fe(ClO4)3和K2CrO4作用得到UiO-66-FeCAT和UiO-66-CrCAT(圖6)。其中UiO-66CrCAT對一系列以TBHP或H2O2為氧化劑的醇氧化制酮反應,可以通過較低的金屬負載量(0.5～1.0 mol%)催化得到高產率,而在相同條件下,UiO-66,UiO-66-CAT(PSE)及K2CrO4溶液處理過的UiO-66均展示出較差的催化效果,表明PSM引入的Cr在催化中起關鍵作用。

圖6 UiO-66-FeCAT和UiO-66-CrCAT結構示意圖[22]Fig.6 Schematic illustration of UiO-66-FeCAT and UiO-66-CrCAT[22]

2015年,該課題組同樣采用PSE手段將鄰苯二巰醇基團引入UiO-66骨架中,得到UiO-66-TCAT[23]。配體上2個相鄰的巰基經過金屬化處理將Pd位點螯合錨定在MOFs骨架上,得到UiO-66-PdTCAT。由于Pd活化C—H鍵的特性[24],UiO-66-PdTCAT對官能團導向的sp2C—H鍵功能化反應展示出催化活性。對于PhI(OAc)2作氧化劑,螯合定向氧化苯并[h]喹啉C—H鍵上烷氧基反應,以及N-鹵代琥珀酰亞胺作為氧化劑和鹵化劑的C—H鍵鹵化反應,UiO-66-PdTCAT催化產率達95%以上,而不含Pd的UiO-66和UiO-66-TCAT催化上述反應產率均為0。

與聯吡啶、卟啉基團等通過配位作用完成金屬化不同的是,鄰苯二酚基團和鄰苯二巰醇基團是通過共價鍵錨定金屬原子,這樣的結合方式使得到的MOFs基金屬催化劑更加穩定,有效克服了金屬活性位點浸出的問題。

2 金屬節點上的PSM

MOFs中除了配體可以作為PSM的位點,金屬/金屬簇SBUs也由于其種類、結構的多樣性以及金屬離子功能化的便利性,為MOFs材料的PSM提供了平臺。

2016年,Manna等[25]合成了具有UiO-69結構的TPHN-MOF, 在室溫下利用二甲基鎂(Me2Mg)對其進行金屬化,將Mg位點修飾在Zr—O簇的μ3-OH上,得到TPHN-MOF-Mg。該材料對醛/酮的硼氫化反應、亞胺的硼氫化反應和氨基烯烴的氫胺化反應均表現出優異的催化活性。這是第一例用于有機轉化的MOFs基單位點主族金屬催化劑。同年,該課題組分別用FeBr2和CoCl2溶液對UiO-68進行了金屬化,得到UiO-CoCl和UiO-FeBr(圖7)[26]。引入的Co(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)中心同樣是修飾在了Zr—O簇SBUs上,分別與1個μ3-OH氧原子、2個羧基氧原子和1個鹵素原子形成四配位。UiO-CoCl經過NaEt3BH處理得到含有μ4-O—Co(H)組分的UiO-Co,其對芐基C—H鍵的化學選擇性硼化和硅化,以及烯烴和酮的加氫和硼化等有機轉化反應展示出良好的催化性能,而UiO-FeBr可用于催化sp3C—H鍵胺化。相較于配體官能團固定金屬位點,將金屬位點固定在MOFs金屬節點上,可以避免配體對其催化活性的影響,同時也免去了設計含特定官能團配體并將其引入MOFs結構中的復雜過程,為制備MOFs基單位點金屬催化劑提供了一種簡單、廉價且有效的策略,為MOFs催化劑走向實際應用提供了可能性。

圖7 UiO-68后合成Co功能化路線[26]Fig.7 Post-synthetic Co-functionalization route of UiO-68[26]

3 結論與展望

PSM作為一種制備功能化MOFs的有效策略,通過合理選擇用于PSM的金屬源,不僅可以根據金屬中心的特性,而且還可以根據配位的輔助配體來制備廣泛的催化活性物種,從而設計具有獨特反應活性和選擇性的催化材料。目前,PSM在MOFs及其衍生物的催化應用探索方面得到廣泛應用,但仍面臨一些挑戰,例如,探索提高金屬化效率的一般策略,通過建立金屬化物種精確結構表征方案來深入探究活性中心的信息,進而加深對其催化應用的理解等。隨著PSM技術的發展,MOFs材料在催化乃至其他方面的應用將更加廣泛。