表面裝飾類石墨烯納米粒子的磁性

秦偉凡, 吳 闖, 姜 偉

(1. 沈陽工業大學 理學院, 沈陽 110870; 2. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034)

二維材料由于其獨特的物理化學性質,受到了研究人員的廣泛關注,例如石墨烯[1]、二硫化鉬[2]、硅烯[3]等。其中,石墨烯是由英國曼徹斯特大學的2位科學家Andre Geim和Konstantin Novoselov[4]最早成功制備出的二維材料,二人由此獲得了諾貝爾獎。石墨烯材料可以廣泛地應用于納米器件以及航空航天和生物醫學等[5-6]領域。然而,完美無限大的石墨烯是不具有磁性的,通過剪裁、表面修飾[7]、摻雜[8]、缺陷[9]等方法可使其表現出獨特的磁性,并使其在重金屬離子的吸附與分離、傳感器等領域有潛在的應用。Yuan等[10]報告了氮摻雜是提高石墨烯氧化物磁化強度和居里溫度的有效途徑,使其在自旋電子器件中的潛在應用成為可能。Kumazaki和Hirashima[9]研究了非磁性缺陷對石墨烯磁性能的影響,研究發現當一個子晶格上的缺陷數與另一個子晶格上的缺陷數不同時,缺陷周圍可能會產生局域磁矩?；诘谝恍栽碛嬎?Zhang等[11]預測石墨烯上裝飾的5d過渡金屬會呈現出一類獨特的雜化體系,外加電場可以有效地控制其拓撲輸運效應,從而使得這類材料的自發磁化方向被調控。Liu等[12]研究硅摻雜具有不同邊緣的石墨烯納米帶的磁學性質,結果表明硅摻雜可以有效地調整系統的帶隙和磁性。Si等[13]研究缺陷對石墨烯磁性的影響,發現缺陷的存在可以使石墨烯具有磁性?；诿商乜迥M方法,Sun等[14]對雙層納米石墨烯的磁性和熱力性能進行了研究。在之前的研究中,學者們成功地應用蒙特卡洛模擬對石墨烯納米帶、硼烯等材料的磁性和熱力學性能進行了詳細研究[15-16]。然而,對表面裝飾的類石墨烯納米粒子的磁性研究相對較少,內在機理仍然需要進一步討論。本文從微觀量子的角度出發,采用蒙特卡洛的方法結合Ising模型研究了溫度、表面亞鐵磁交換耦合、內部鐵磁交換耦合對表面裝飾類石墨烯納米粒子的磁性影響。

1 模型與方法

表面裝飾類石墨烯納米粒子簡化模型如圖1所示,其中箭頭向上的球代表自旋為3/2的內部磁性離子,箭頭向下的球代表自旋為2的表面裝飾磁性離子;虛線和實線分別代表鐵磁交換耦合作用J(>0)和J1(>0),點線表示亞鐵磁交換作用J2(<0)。經過對模型結構分析,發現系統由4種獨立子格子組成,它們的磁矩分別用M1-M4代表。

圖1 表面裝飾類石墨烯納米材料模型Fig.1 Model of surface-decorated graphene-like nanoparticles

在考慮近鄰交換作用和外場作用下,該模型的哈密頓量表示如下:

(1)

其中:S代表內部磁性離子的自旋值 3/2,可以取(±3/2,±1/2);σ為表面裝飾磁性離子的自旋值2,可以取(±2,±1,0);h表示外磁場。哈密頓量前2項表示內部磁性離子之間的交換作用對哈密頓量的貢獻,第3項表示內部和表面裝飾磁性離子之間的交換作用對哈密頓量的貢獻。

采用蒙特卡洛模擬方法對哈密頓量進行了求解,每個磁性離子翻轉的依據是保持系統能量最低,從而得到系統的穩定結構。為了使計算結果可靠,確保系統處于穩定狀態,本研究舍棄了前面的40萬步,計算其余的10萬Monte Carlo(MC)步。具體流程如圖2所示。

圖2 計算流程圖Fig.2 Calculation flow chart

為了研究表面裝飾類石墨烯納米粒子的磁性,引入統計物理中正則系統求熱力學量平均值的公式:

(2)

其中:Z為配分函數;kB是玻爾茲曼常數;H(x)是系統的哈密頓量;T是熱力學溫度;N是系統總的原子個數。由上述公式可以求出磁矩M的表達式為

(3)

系統總的平均磁矩為

(4)

其中:磁性離子的數量分別為N1=1,N2=3,N3=9,N4=9;N為總磁性離子數。

系統磁化率χ計算公式如下:

(5)

2 計算結果分析與討論

本節主要研究交換耦合J1,J2對表面裝飾類石墨烯納米材料磁矩、磁化率、阻礙溫度和階梯效應的影響。在計算過程中,將鐵磁交換耦合J作為單位,即J=1。選擇內部磁性離子的自旋方向與磁場方向相同,表面裝飾磁性離子的自旋方向與磁場方向相反。數值計算結果如圖3～圖6所示。

(a) 磁矩(M)隨J1變化曲線(b) J1=0.8時,子格子磁矩曲線(c) 磁化率(χ)隨J1變化曲線(d) 阻礙溫度隨(J1)變化曲線

鐵磁交換耦合作用J1對系統磁性影響如圖3和圖4所示。圖3(a)為J2=-1.4,h=1時鐵磁交換耦合J1對磁矩的影響,由圖中可以看出磁矩曲線從飽和磁矩MS先升高到一個峰值再逐漸降低,最后趨于一個恒定值。隨著J1的增加,磁矩曲線的峰值也逐漸增大。磁矩曲線的形狀是由交換耦合作用引起的有序能和分子熱運動引起的無序能之間競爭的結果,說明磁交換耦合J1對系統磁矩有較大影響。在選定參數范圍內,總飽和磁矩為MS=3/44。由公式(4)可知,總飽和磁矩值取決于各個子格子的飽和磁矩。因此,計算了J1=0.8時4種子格子隨溫度的變化,計算結果如圖3(b)所示,其中M1=M2=M3=3/2,M4=-2.0?？傦柡痛啪赜嬎闳缦?

(a) 總磁矩階梯效應(b) 子格子磁矩階梯效應

Ms=(M1+3M2+9M3+9M4)/22=(3/2+3×3/2+9×3/2+9×(-2))/22=3/44

與圖3(a)中的總飽和磁矩一致。磁化率是衡量系統磁學性質的重要參數,根據公式(5)計算出磁化率隨溫度的變化規律,計算結果如圖3(c)所示,所選擇的參數與圖3(a)一致。磁化率曲線峰值對應的溫度稱為阻礙溫度,隨著J1的增加,阻礙溫度逐漸向高溫區移動,例如J1=0.8, 1.3, 1.8, 2.3時,對應的阻礙溫度分別為TB=1.35, 1.40, 1.55, 1.65,說明系統有序能占主導地位的溫區隨著J1的增大而增大。圖3(d)給出了不同外場下阻礙溫度隨J1的變化,在相同的交換耦合作用下,阻礙溫度隨著外場的增加而變大;在相同的外場下,阻礙溫度隨著J1的增大而增大,與圖3(c)的趨勢一致。

在低溫下,系統磁矩隨著外磁場的變化發生跳躍,出現磁化臺階的現象稱為階梯效應。磁化臺階的數量主要取決于各個磁性離子的自旋值和所選擇的交換耦合值。圖4 給出了當J1=0.5和1.5時磁矩曲線出現的階梯效應。由圖4(a)可以看出,隨著外場(h)的增加,出現2個磁化平臺,分別為M=-3/44和M=75/44。這主要是因為隨著外磁場的增加,磁性離子得到的外加磁場能逐漸增加,使其自旋發生翻轉。系統磁矩達到飽和狀態所對應的磁場被稱為飽和磁場,圖中虛線所指的橫坐標為飽和磁場(hs)。隨著J1的增加,飽和磁場逐漸增加,例如J1=0.5和1.5時,對應的飽和磁場分別為hs=3.0和4.5。為了解釋2個磁化平臺出現的原因,給出了各個子格子磁矩的階梯效應,結果如圖4(b)所示。從圖4(b)中可以發現,M1(M2,M3)子格子隨著外場的增加出現2個磁化平臺,分別是-3/2和3/2,而子格子M4則保持磁矩2.0不變,說明系統的總磁矩的翻轉是由子格子M1(M2,M3) 貢獻的。

亞鐵磁交換耦合J2對系統磁性的影響如圖5和圖6所示。圖5(a)給出了J1=0.8,h=1,J2=-0.7, -1.1, -1.4和-1.7時的磁矩曲線。隨著J2的變化,飽和磁矩與圖3(a)一致,仍然為MS=3/44,隨著|J2|的增加,磁矩曲線的峰值逐漸降低,說明表面修飾亞鐵磁交換耦合J2對系統磁矩有較大影響。圖5(b)給出了J2=-1.1時各個子格子的磁矩,其中M1=M2=M3=3/2,M4=-2.0。結果與圖3(b)一致。由此說明,2種交換作用對飽和磁矩的影響效果是類似的。圖5(c)給出了亞鐵磁交換作用J2對磁化率隨溫度變化的影響,磁化率峰值對應的阻礙溫度隨著|J2|的增加而增大,例如|J2|=0.7, 1.1, 1.4, 1.7時,對應的阻礙溫度分別為TB=1.25, 1.30, 1.35, 1.45。為了研究外場對阻礙溫度的影響,圖5(d)給出了不同外場下阻礙溫度隨J2的變化。在相同的交換作用下,阻礙溫度隨著外場的增加而變大,在相同的外場下,阻礙溫度隨著|J2|的增大而增大,與圖5(c)的趨勢一致。

(a) 磁矩(M)隨J2變化曲線(b) J2=-1.1時,子格子磁矩曲線(c) 磁化率(χ)隨J2變化曲線(d) 阻礙溫度隨J2變化曲線

(a) J2=-0.4階梯效應(b) J2=-4.8階梯效應

為了研究亞鐵磁交換耦合對階梯效應的影響,圖6(a)～圖6(b)給出了低溫下系統總平均磁矩和各個子格子磁矩隨外磁場的變化曲線。當J2=-0.4時,隨著外場(h)的增加,出現2個磁化平臺,分別為M=-3/44和M=75/44。這2個磁化平臺的來源與圖4中鐵磁交換作用對階梯效應的影響類似。虛線對應的磁場為飽和磁場,hs=4.5。圖6(a)右側為對應的子格子階梯效應曲線,子格子M1(M2,M3)仍然保持自旋由-3/2翻轉為3/2的2個磁化平臺,M4子格子則保持磁矩2.0不變。飽和磁場為子格子M1(M2,M3)發生翻轉對應的磁場。當改變J2=-4.8時,隨著外場(h)的增加,出現3個磁化平臺,分別為M=-3/44,M=21/44和M=75/44。這主要是由于隨著外磁場的增加,M1(M2)磁矩先由-3/2翻轉為3/2,產生第2個磁化平臺,隨著外場的繼續增加,子格子M3磁矩又由-3/2翻轉為3/2,產生了第3個磁化平臺。第2個磁化平臺臨界磁場hc=4.5,第3個磁化平臺所對應飽和磁場hs=9.6。說明磁場和亞鐵磁交換耦合共同作用影響子格子自旋態的翻轉,出現多個磁化平臺。

3 結 論

在本文中,用混自旋3/2和2的Ising模型描述表面裝飾的類石墨烯納米粒子,基于蒙特卡洛模擬,利用數值計算方法研究了該系統的磁性。內部鐵磁交換耦合和表面裝飾的亞鐵磁交換耦合對系統的磁矩和磁化率有重要影響,在一定磁場的作用下,這2種交換耦合增強會增大系統的阻礙溫度;交換耦合和磁場共同作用會影響系統的子格子的自旋翻轉,從而影響總的平均磁矩,出現多重磁化平臺,產生階梯效應。