轉爐煤氣深度凈化技術研究與工業化實踐

師少杰,張先茂

(1.山西沃能化工科技有限公司,山西 臨汾 043400;2.武漢科林化工集團有限公司,湖北 武漢 430070)

2021年10月,國務院印發《2030年前碳達峰行動方案》,指出要“推廣先進適用技術,深挖節能降碳潛力,鼓勵鋼化聯產,探索開展氫冶金、二氧化碳捕集利用一體化等試點示范”,推動鋼鐵行業碳達峰。2022年8月,工信部、國家發改委、 生態環境部聯合印發《關于工業領域碳達峰實施方案》,指出“推動產業循環鏈接,實施鋼化聯產、煉化一體化、林漿紙一體化、林板一體化。建設一批‘產業協同’、‘以化固碳’示范項目”,推動產業低碳協同示范。

我國煤化工產業發展成熟,鋼鐵與焦化聯產企業多,具備大規模發展鋼化聯產的基礎條件。但鋼化聯產在國內剛剛起步,一些工藝技術原理和核心裝備產品尚未攻克,鋼化聯產協同降碳在國內推進速度慢,本文對轉爐煤氣深度凈化技術進行了探討。

1 轉爐煤氣凈化工藝概述

轉爐煤氣是轉爐煉鋼過程中鐵水中的碳在高溫下和送入的氧氣反應生成一氧化碳、二氧化碳等的混合氣體。同時,鐵水中的硫、磷等元素也與氧氣反應生成羰基硫、硫化氫等含硫化合物。正常工況下,轉爐煤氣含一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、羰基硫等氣體,大致組分見表1。

表1 轉爐煤氣主要組分

由上表分析可知,轉爐煤氣中有較高含量的羰基硫、硫化氫等氣體。含硫氣體不僅會對設備、管線等造成腐蝕,而且會使許多催化劑中毒或活性降低,導致化工生產無法順利進行。因此,當轉爐煤氣作為化工原料時,通常要求經凈化后的轉爐煤氣中總含硫量小于0.1 mg/m3,氧氣含量小于30 mg/m3。主要的工藝過程包括轉爐煤氣水解粗脫硫、脫氧及精脫硫。

2 轉爐煤氣水解粗脫硫關鍵技術

轉爐煤氣中的含硫化合物主要分為兩種類型:一種是硫化氫,有劇毒,由于硫化氫的結構很簡單,是比較容易脫除的硫化物,可通過溶液、固體脫硫劑等方法除去;另一種則是羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇、硫醚等有機硫化物,該類含硫化合物具有結構復雜、化學穩定性好等特點。羰基硫呈中性或弱酸性,化學性能比較穩定,難以用常規的脫硫方法脫除干凈,在化學吸附中,羰基硫反應性差,在物理吸附中,羰基硫與二氧化碳的溶解度接近,造成選擇性分離困難;由于平衡等因素的限制,濕法脫硫要達到精脫是有困難的[1]。根據轉爐氣組分的特點,對于羰基硫的高效脫除及新型脫硫技術的開發成為轉爐煤氣脫硫技術的關鍵。

2.1 羰基硫水解反應機理

國內外許多學者對催化水解法脫除羰基硫的機理進行了研究,但得出的結論有所差別,對于催化劑載體及其改性的不同,脫硫過程的機理也有所不同。George[2]認為催化劑表面堿強度和催化活性相關;在鋁中加堿可以增加水解率,增加率可用參與的堿中心和質子來解釋。郭漢賢、苗茂謙、張允強[3]做了 COS 催化水解本征動力學研究,得出優化的本征動力學方程。

其中,R為反應速率,k為反應速率常數,K為CO2吸附常數。C為反應物濃度,下標COS、H2O、CO2分別標識反應物濃度的歸屬。

3 轉爐煤氣脫除氧氣技術

用化學方法脫氧通常有化學吸附脫氧劑以及脫氧催化劑。根據脫氧原理,可分為耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烴脫氧催化劑等。由于轉爐氣的生產特點,氧含量通常在0.5%～1.0%波動,有時高達1.5%,在脫除氧氣過程中容易造成床層飛溫、加氫脫硫催化劑的反硫化以及后續合成催化劑的氧中毒失活,因此轉爐氣脫氧技術是其資源化應用的關鍵。

3.1 脫氧原理

目前,利用CO氧化技術脫除體系中少量CO的報道較多,反應機理早期認為主要遵從Eley-Ridea機理[4,5],但現在普遍認為主要依照Langmuir-Hinshelwood機理[6,7]。即CO與O2分子在活性中心發生競爭吸附,兩種吸附態分子再發生反應,生成產物CO。

采用脫氧催化劑,在一定的化學反應條件下,催化劑對原料氣中的CO和O2具有較好的吸附能力,同時吸附的O2將低價或亞價態氧化物氧化為高價態氧化物,而同時CO又將高價態氧化物還原成低價氧化物,氧化與還原協同進行,從而達到催化脫氧的效果,且催化劑本身不被消耗?？墒罐D爐氣等富CO氣中的氧氣與CO反應轉化為CO2而除去。發生反應的化學方程式如下:

(1)

可能出現的副反應有:

2CO=C↓+CO2

(2)

CO+3H2=CH4+H2O

(3)

3.2 技術優點

(1)抗硫化物中毒能力強。復合氧化物催化劑中添加兩種堿金屬,易于與硫化物反應,增強脫氧催化劑的抗硫性能。

(2)活性穩定。稀土金屬可調節復合氧化物的酸堿性,有效抑制CO歧化副反應。新型非貴金屬脫氧劑使用溫度低,積碳副反應少,因而大大提高了復合氧化物脫氧穩定性。

(3)脫氧精度高。該新型非貴金屬耐硫脫氧劑在溫度為80～180 ℃,空速為500～3 000 h-1時,可將轉爐氣等富CO氣中最高達1.5%的氧氣脫至30 mg/m3以下。

4 轉爐煤氣除氧、精脫硫工業化應用

4.1 工藝技術

經過升壓及過濾后,轉爐煤氣壓力達到1.0 MPa(g),溫度40 ℃,被送到轉爐煤氣除氧、精脫硫裝置。原料氣首先與脫氧后的氣體經過進出料換熱器換熱,提溫至60 ℃～80 ℃后進入有機硫水解塔,塔內裝W504有機硫水解催化劑,將轉爐煤氣中的COS水解轉化為H2S,水解后的氣體進入T103活性炭脫硫劑,脫除氣體中的硫化氫及其他硫化物。脫硫后的氣體進入脫氧反應器,在脫氧催化劑W902B的作用下脫除氧氣,整個脫氧系統反應溫升不超過100 ℃。脫氧后的轉爐氣經進出料換熱器與原料氣換熱降溫,接著送至水冷器,冷卻至40 ℃進入精脫硫塔,精脫硫塔裝有脫除硫化物的精脫硫劑W106,進一步脫除氣體中微量的硫醇及二甲基二硫化物。經此工藝處理后,可滿足總硫含量小于0.1 mg/m3,氧氣含量小于30 mg/m3的要求。脫硫、脫氧后的凈化氣去脫碳工序,脫碳后的氣體再進行CO分離提純,轉爐煤氣除氧精脫硫工藝流程見圖1。轉爐氣凈化工業化裝置運行數據見表2。

表2 轉爐氣凈化工業化裝置運行數據

圖1 轉爐煤氣除氧精脫硫工藝流程注:1—換熱器;2—開工加熱器;3—水解脫硫塔;4—脫氧反應器;5—凈化氣水冷器;6—精脫硫塔

4.2 工藝特點

(1)脫氧催化劑具備良好的低溫脫氧催化活性及較強的抗硫化物中毒能力。采用d5和d8結構的活性組分鎳或錳,并與易于產生氧空穴的二氧化鋯載體相互作用,大大降低了脫氧的活性溫度。采用兩種堿金屬作為助劑金屬,易于與硫化物反應,有效地增強脫氧催化劑的抗硫性能。

(2)脫氧催化劑活性穩定,副反應少。稀土金屬可調節復合氧化物的酸堿性,有效抑制CO歧化副反應。新型非貴金屬耐硫脫氧劑使用溫度低,積炭副反應少,提高了復合氧化物脫氧穩定性。

(3)裝置能耗低,操作彈性大。脫氧反應器采用均溫反應器,可以最大限度地降低入口氣體的溫度,減少加熱蒸汽的消耗,及后續降溫過程的循環水消耗,使整個系統的能耗降低,可以在40%～110%負荷之間操作調整。采用在較高溫度下使用的脫硫劑,該脫硫劑可以和水解催化劑在相同的溫度下使用,采用多級水解脫硫工藝,運行過程不需要反復提溫和降溫,大大降低能耗。

(4)整個裝置投資低。相比采用貴重金屬催化劑,非貴重金屬型催化劑能降低投資30%以上。

(5)凈化精度高?？梢詫⑥D爐氣中的總硫含量降至0.1 mg/m3以下,氧氣含量降低至30 mg/m3。

5 結論與展望

運行結果表明,應用復合氧化物轉爐氣脫氧催化劑,在壓力0.5～2.5 MPa,溫度90～185 ℃,空速500～3000 h-1時,基本無歧化積碳副反應,可以有效地把其中的氧含量降至30 mg/m3以下;采用新型羰基硫水解脫硫技術,可以將總硫含量降至0.1 mg/m3以下,解決了轉爐氣高效利用的一大難題,填補了國內外在轉爐氣脫氧技術方面的空白,對鋼鐵行業及化工行業都將產生非常深遠的影響,必將具有很好的工業應用前景。希望該結論可以對以后的科學研究與工業化生產工作提供一定的指導和借鑒,推動產業低碳發展。