小秦嶺草灘碳酸巖型鐵礦床形成機制

趙曉晨 嚴爽 牛賀才 趙旭

1. 中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室,廣州 510640 2. 中國科學院大學,北京 100049 3. 中國科學院深地科學卓越創新中心,廣州 510640

碳酸巖是碳酸鹽礦物體積含量大于50%且SiO2含量小于20%的巖漿巖。坦桑尼亞鈉質碳酸熔巖和烏干達Fort Portal鈣質碳酸熔巖的厘定(Dawson, 1962; Baileyetal., 2005; Mitchell, 2009),使學者普遍相信在地球中確實存在巖漿成因的碳酸巖。碳酸巖經常與堿性巖伴生,構成典型的堿性巖-碳酸巖雜巖體,全球超過51.4%的已探明稀土資源(按REE2O3(%))賦存在碳酸巖及其共生的堿性巖中(范宏瑞等, 2020),我國的內蒙古白云鄂博、四川冕寧牦牛坪和美國芒廷帕斯等礦床是該類礦床的典型代表(牛賀才等, 1996; Fanetal., 2006; 范宏瑞等, 2020; Wattsetal., 2022)。近年來,與碳酸巖有關稀土礦床成為礦床學研究的熱點,限定了稀土礦化堿性巖-碳酸巖雜巖體與富集地幔的成因聯系(Houetal., 2015; Xueetal., 2018; ?imenetal., 2018; 翁強等, 2022);發現源區過程控制了稀土的聚集總量(Chakhmouradian and Zaitsev, 2012),而巖漿演化過程制約了稀土的富集程度(Smithetal., 2016),這些認識豐富和完善了稀土成礦理論。

與碳酸巖有關的鐵礦床較為少見且研究程度較低,位于小秦嶺的草灘鐵礦床是一個典型的碳酸巖型鐵礦床,為探究該類礦床的形成機制提供了新契機。Weietal. (2020)對草灘碳酸巖進行了研究,識別出了白云石和方解石兩類碳酸巖,認為白云石碳酸巖結晶相對較早;基于元素和C-O-Sr-Nd-Pb同位素地球化學的綜合研究,認為該碳酸巖是富集地幔部分熔融的產物。目前,關于草灘鐵礦床的形成機制還缺乏必要研究。為此,本文對草灘碳酸巖與鐵礦石的元素地球化學特征和Sr-Nd-Pb同位素組成進行了研究,并對兩類樣品中磁鐵礦和磷灰石進行了原位微量元素組成分析,旨在約束碳酸巖型鐵礦床的形成機制,豐富碳酸巖的成礦理論,并為區域礦產勘查提供理論支撐。

1 地質背景及樣品

位于中國中部的秦嶺造山帶東西長約1500km(圖1a),北至華北克拉通,南接揚子克拉通;從南到北可以細分為揚子克拉通北緣、南秦嶺帶、北秦嶺帶和小秦嶺四部分,分別由勉略、商丹和欒川斷裂帶所分隔(Ratschbacheretal., 2003; Chen and Santosh, 2014; Dong and Santosh, 2016; Zhangetal., 2019)。草灘碳酸巖型鐵礦床位于小秦嶺,在黃龍鋪碳酸巖型鉬-稀土金屬礦床的西北方向,二者直線距離約18km(圖1b)。草灘鐵礦床礦區基底構造層為太古界太華群角閃巖相片麻巖,上部構造層為中元古界(熊耳群、二道河子組和鱉蓋子組)淺變質巖、變質火山巖、碎屑巖-碳酸鹽巖建造和古生界及以后的地層(黃典豪等, 2009)。草灘礦床鐵礦體的分布受北西向和次級的北東向的斷裂控制,產于太華群片麻巖、中元古界長城系熊耳群凝灰質板巖、絹云千枚巖、黑云石英片巖和薊縣系高山河組變質石英砂巖、泥質板巖、中基性熔巖的構造裂隙中(黃典豪等, 2009)。

草灘碳酸巖巖體較小,在地表露頭較少,本研究采集了新鮮的碳酸巖和鐵礦石樣品(圖2)。盡管草灘碳酸巖體出露面積較小,但巖石組成卻變化復雜,在手標本上可以明顯觀察到亮暗變化的層理(圖2a, b)。由于含有較多的磁鐵礦和磷灰石,使得草灘碳酸巖的地球化學組成明顯區別于秦嶺地區其他碳酸巖。顯微巖相學研究顯示,本文采集的草灘碳酸巖主要組成礦物為方解石和白云石(～60vol%)、磁鐵礦(～10vol%)、磷灰石(～10vol%)和少量的金云母、橄欖石及透輝石(～5vol%)等(圖3)。在碳酸巖中磁鐵礦和磷灰石等礦物呈自形-半自形產出,自形程度高于碳酸鹽礦物,暗示其結晶相對較早;其中磁鐵礦和磷灰石等礦物分布并不均勻,在某些地方呈現出“堆晶”(圖3b),也暗示它們結晶時體系以熔體為主。草灘礦床的鐵礦石與碳酸巖在空間緊密共存,但二者的界限截然(圖2d);鐵礦石主要組成礦物為磁鐵礦(>60vol%)和碳酸鹽礦物(>20vol%),含有少量磷灰石和蛇紋石(橄欖石的蝕變產物)。

圖2 草灘礦區碳酸巖手標本和礦石照片(a、b)火成碳酸巖標本;(c)碳酸巖脈;(d)礦石與碳酸巖Fig.2 Hand specimens of carbonatites and ores from the Caotan deposit(a, b) carbonatite hand specimens; (c) carbonatite dike; (d) ore and carbonatite

圖3 草灘礦區碳酸巖顯微照片(a)碳酸巖背散射圖像;(b)磷灰石礦物聚集體CL圖像;(c、d)草灘碳酸巖正交偏光鏡下照片.Cal-方解石;Dol-白云石;Ol-橄欖石;Ap-磷灰石;Mgt-磁鐵礦;Di-透輝石Fig.3 Microphotographs of carbonatites from the Caotan deposit(a) back scattered electron image of carbonatite; (b) CL image of apatite aggregate; (c, d) micrographs of the Caotan carbonatite under cross-polarized light. Cal-calcite; Dol-dolomite; Ol-olivine; Ap-apatite; Mgt-magnetite; Di-diopside

2 分析方法及分析結果

2.1 分析方法

草灘碳酸巖和礦石的全巖主量與微量元素含量分析在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室完成。將新鮮的樣品研磨至200目以下,然后將研磨好的粉末樣取出51～53mg與LiBO2進行混合,之后燒制成成分均一的玻璃片并在ZSX 100ex射線熒光(XRF)上進行分析測試。燒失量(LOI)是通過測定在900℃的馬弗爐烘烤2h后在干燥器中冷卻后獲得。微量元素分析以W-2a巖石為標樣通過Thermo Scientific iCAP RQ ICP MS儀器進行測量。在分析之前,使用1mL HF(38%)和0.5mL HNO3(68%)將50mg巖石粉末樣溶解在Teflon高溫溶樣彈,并在190℃的電熱板中加熱保溫48h。冷卻溶液中加入1mL的1μg/mL Rh,用作內標,并在電熱板上蒸發。隨后用1mL HNO3稀釋2個循環并蒸發至干。將最終殘留物重新溶解在8mL HNO3中。將溶樣彈重新密封,放回電熱箱并加熱到110℃并持續3h。隨后添加蒸餾去離子水將最終溶液稀釋至100mL,用于ICP-MS分析。樣品與標準樣品的重復測試數據表明,分析的準確度優于95%。

全巖Sr-Nd-Pb同位素地球化學在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室的Neptune Plus多接收電感耦合等離子體質譜儀進行分析測試。粉末樣品首先溶解在含氫氟酸+硝酸的聚四氟乙烯中,用陽離子柱分離Sr和REE,然后用HDEHP萃取劑進一步分離Nd。對于Pb同位素,由于樣品摻雜Tl,因此對測定結果使用203Tl/205Tl=0.418922進行質量分餾效應校正。測試所用標樣NIST981反復測試結果為:206Pb/204Pb=16.9325±5(2σ)、207Pb/204Pb=15.4859±6(2σ)和208Pb/204Pb=36.6825±18(2σ)。測量的87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值分別用86Sr/88Sr=0.1194和146Nd/144Nd=0.7219進行均一化校正處理。最終報告的87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值分別使用NBS SRM 987標樣和Shin Etsu JNdi-1標樣校正(標樣值分別為87Sr/86Sr=0.71025,143Nd/144Nd=0.512115)。

草灘碳酸巖與鐵礦石中磁鐵礦和磷灰石的微量元素含量分析在中國科學院礦物學與成礦學重點實驗室的Thermal Fisher電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)上完成。氦氣作為載氣,在進入ICP-MS之前,通過T連接器與氬氣混合。每次分析包括大約30s背景采集及50s樣品數據收集。分析是在40μm礦坑大小和4Hz脈沖頻率的條件下進行的。激光剝蝕系統和ICP-MS儀器的詳細操作條件和數據還原與Liuetal. (2008)所描述的相似。以57Fe作為內標,根據多種參考物質(GSE-1G、BCR-2G、BIR-1G、GOR-128和BHVO-2G)對元素含量進行校準(Gaoetal., 2013)。每5次樣品分析后,分別進行1次GSE-1G和BCR-2G分析,作為質量控制,以糾正靈敏度和質量鑒別的時間依賴性漂移。

2.2 分析結果

2.2.1 草灘碳酸巖和鐵礦石的主量元素與微量元素含量

圖4 草灘碳酸巖的C-P-Fe三元圖解(a,底圖據Krasnova et al., 2004)及元素箱式圖(b、c)數據來源:黃龍鋪據Zhao et al., 2021; 白云鄂博據Yang et al., 2011;楊學明等, 1999; 牦牛坪據Xu et al., 2003;翟華燁, 2019Fig.4 C-P-Fe ternary projection (a, base map after Krasnova et al., 2004) and element box diagrams (b, c) of the Caotan carbonatites Data sources: Huanglongpu from Zhao et al., 2021; Bayan Obo from Yang et al., 2011; Yang et al., 1999; Maoniuping from Xu et al., 2003; Zhai, 2019

草灘碳酸巖與鐵礦石的微量元素含量有明顯的差別(表1)。草灘碳酸巖稀土元素總量介于58.9×10-6～196×10-6之間,其含量明顯低于黃龍鋪碳酸巖(圖5),球粒隕石標準化稀土元素配分模式為右傾式,無明顯Ce和Eu異常,輕重稀土分餾程度[(La/Yb)CN=11.4～22.9]明顯高于黃龍鋪碳酸巖(圖5a)。原始地幔標準化微量元素蛛網圖顯示,草灘碳酸巖除虧損高場強元素Zr和Hf外,Rb、U和輕稀土等元素明顯富集(圖5b);草灘碳酸巖與黃龍鋪碳酸巖的微量元素地球化學特征明顯不同,除稀土元素明顯虧損外,其大離子親石元素Ba的富集程度和高場強元素Nb、Zr的虧損程度明顯低于后者(圖5b);此外,草灘碳酸巖明顯富集過渡族元素V、Co、Ni和親硫元素Cu及Zn(圖4c)。與草灘碳酸巖相比,鐵礦石稀土元素的含量明顯降低(表1),但球粒隕石標準化稀土元素配分模式與其相似(圖5a),二者的輕重稀土分餾程度相近。原始地幔標準化微量元素蛛網圖顯示,草灘鐵礦石明顯富集大離子親石元素和輕稀土元素,但虧損高場強元素Zr、Hf和中重稀土元素(圖5b)。與草灘碳酸巖相比,鐵礦石更加富集過渡族元素V、Co、Ni和親硫元素Cu及Zn(表1)。

2.2.2 草灘碳酸巖及鐵礦石磁鐵礦的微量元素

草灘碳酸巖和鐵礦石中磁鐵礦的稀土元素和大部分大離子親石元素及高場強元素含量低于分析儀器的檢出限,本文僅獲得了部分微量元素的原位分析結果(表2)。草灘碳酸巖磁鐵礦Ca含量變化較大且較低(小于1379×10-6),Al和P的含量分別介于17.1×10-6～367×10-6和19.1×10-6～45.8×10-6之間,其過渡族元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co和Ni的含量分別為0.77×10-6～6.17×10-6、447×10-6～2054×10-6、4194×10-6～5848×10-6、9.27×10-6～839×10-6、247×10-6～743×10-6、5.65×10-6～154×10-6和80.6×10-6～565×10-6。草灘鐵礦石磁鐵礦的Ca含量更低(小于212×10-6),Al和P的含量分別介于18.0×10-6～204×10-6和16.6×10-6～29×10-6之間,過渡族元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co和Ni的含量分別為0.60×10-6～4.32×10-6、189×10-6～497×10-6、2862×10-6～5663×10-6、2.35×10-6～14.1×10-6、89×10-6～914×10-6、17.5×10-6～194×10-6和90.8×10-6～821×10-6(表2)。

2.2.3 草灘碳酸巖及鐵礦石磷灰石的微量元素

草灘碳酸巖和鐵礦石磷灰石的微量元素分析結果詳見表3。碳酸巖磷灰石的Sr含量介于2431×10-6～3665×10-6之間,Mn含量介于84.3×10-6～193×10-6之間,而稀土元素總量則從732×10-6變化到1980×10-6。草灘鐵礦石中磷灰石的Sr的含量與碳酸巖的相似,介于2453×10-6～3073×10-6之間;Mn含量明顯低于碳酸巖的磷灰石,介于43.5×10-6～95.4×10-6之間;同樣,稀土元素含量也明顯低碳酸巖的磷灰石,其總量介于194×10-6～705×10-6之間。

表3 草灘碳酸巖和鐵礦石中的磷灰石微量元素含量(×10-6)

2.2.4 草灘碳酸巖和鐵礦石Sr-Nd-Pb 同位素組成

草灘碳酸巖型鐵礦床與黃龍鋪碳酸巖型鉬-稀土金屬礦床在空間上耦合,二者的含礦碳酸巖被視為同期巖漿作用的產物(Weietal., 2020),故本文Sr-Nd-Pb同位素初始值采用黃龍鋪碳酸巖的同位素年齡(220Ma)進行計算。草灘碳酸巖的(87Sr/86Sr)i介于0.7038～0.7051之間,其εNd(t)值從-7.46變化到-4.76;而鐵礦石的(87Sr/86Sr)i和εNd(t)值則分別介于0.7041～0.7049和-8.71～-3.79的范圍內,二者的Sr和Nd同位素組成相近(表4)。其Nd同位素組成與黃龍鋪鉬-稀土多金屬礦床的碳酸巖相似,但Sr同位素顯示出相對虧損的特征(圖6)。草灘碳酸巖的(206Pb/204Pb)i介于17.422～17.478之間,(207Pb/204Pb)i為15.464～15.467,(208Pb/204Pb)i從37.678變化到37.721;而鐵礦石的(206Pb/204Pb)i、(207Pb/204Pb)i和(208Pb/204Pb)i值則分別介于17.369～17.460,15.461～15.465和37.669～37.680之間,其Pb同位素組成與碳酸巖相近(表4);與黃龍鋪鉬-稀土多金屬礦床的碳酸巖相比,草灘碳酸巖和鐵礦石的206Pb略顯虧損,但相對富集208Pb(圖6)。

3 討論

3.1 草灘碳酸巖雜巖體的組成特征

碳酸巖除與堿性巖共生構成堿性巖-碳酸巖雜巖體外,還可以與超鎂鐵巖共生,構成超鎂鐵巖-碳酸巖雜巖體;前者如美國Mountain Pass稀土礦床和我國川西稀土成礦帶的堿性巖-碳酸巖(Wengetal., 2015),后者如南非Phalaborwa雜巖體(Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。在碳酸巖-超鎂鐵巖雜巖體中會出現主要由磁鐵礦、橄欖石、磷灰石和碳酸鹽礦物組成的巖石,國際地質科學聯盟(IUGS)將其定義為磁鐵橄磷巖(Le Maitre, 2002)。磁鐵橄磷巖是一種較為少見的巖石(Krasnovaetal., 2004; Woolley and Kjarsgaard, 2008),它主要產在超鎂鐵巖-碳酸巖雜巖體中,表現出不同產狀:或分布在方解石碳酸巖和白云石碳酸巖之間,呈環狀或帶狀產出,如俄羅斯的Essei巖體和烏干達的Bukusu雜巖體(Egorov, 1991; Woolley, 2001);或產在碳酸巖與圍巖的接觸帶,如巴西Araxa巖體(Issa Filhoetal., 1984);或呈包體產在方解石碳酸巖體中,如俄羅斯Guli巖體(Kogarkoetal., 1997);而哈薩克斯坦Barchinskiy雜巖體的磁鐵橄磷巖則呈脈體產出(Borodinetal., 1973)。呈包體產出的磁鐵橄磷巖規模較小,而呈透鏡體、帶狀或環狀巖體產出的磁鐵橄磷巖則規模較大(Wall and Zaitsev, 2004)。磁鐵橄磷巖與碳酸巖的礦物組成較為一致,但其含量卻有很大的差別,二者的邊界往往較模糊;如在南非Phalaborwa帶狀碳酸巖中,由于磁鐵礦和磷灰石等礦物的堆積形成的磁鐵橄磷巖與碳酸巖渾然一成,無明顯邊界(Fontana, 2006)。

草灘碳酸巖雜巖體的露頭較小,且磁鐵橄磷巖與碳酸巖的礦物組成較為一致,只是不同礦物的相對含量導致其巖性的差異,但在一些碳酸巖-超鎂鐵巖雜巖體中磁鐵橄磷巖與碳酸巖并沒有明顯的物理邊界。因此,本文認為在草灘雜巖體中不但存在著白云石碳酸巖和方解石碳酸巖,也存在著相當比例的磁鐵橄磷巖,后者對鐵礦化具有重要的控制作用。

草灘碳酸巖不但主量元素與毗鄰的黃龍鋪鉬-稀土多金屬礦床碳酸巖有明顯差別,其微量元素組成也有明顯的差異。首先,草灘碳酸巖的稀土含量明顯偏低(表1),其稀土總量最高不超過150×10-6,較黃龍鋪碳酸巖(其稀土總量介于1565×10-6～5163×10-6)低一個數量級以上(圖5)。已有的研究顯示,循環地殼物質制約了碳酸巖母巖漿稀土元素的初始富集(Houetal., 2006, 2015; 翁強等, 2022);通過Sr和Nd同位素研究,Zhaoetal. (2021)認為黃龍鋪碳酸巖的地幔源區稀土初始富集與循環地殼物質加入有關;盡管草灘碳酸巖與黃龍鋪碳酸巖的Nd同位素組成相近,但Sr同位素顯示出相對虧損的特征(圖6),這表明它的地幔源區循環地殼物質的貢獻相對較小。其次,草灘碳酸巖明顯富集過渡族元素V、Co、Ni和親硫元素Cu及Zn(圖4c),這也暗示其地幔源沒有明顯受到相對虧損過渡元素循環地殼物質的影響,這可能是導致其形成鐵礦化的關鍵控制因素。

Weietal. (2020)對草灘碳酸巖的Sr-Nd-Pb和C同位素進行了系統研究,發現該雜巖體中方解石碳酸巖與白云石碳酸巖的Sr-C同位素發生了解耦,并認為白云質碳酸巖為早期結晶的原生碳酸巖,而方解石碳酸巖則是原始碳酸質巖漿與長英質巖石反應的產物。本文所研究碳酸巖樣品的Sr-Nd-Pb同位素組成與白云質碳酸巖十分相近,這說明本文研究的具有磁鐵橄磷巖屬性的樣品也是雜巖體母巖早期結晶的產物(圖6)。

顯然,草灘碳酸巖雜巖體與鄰近的黃龍鋪碳酸巖有明顯差異,它不但含有早期結晶的白云石碳酸巖和與圍巖反應形成的方解石碳酸巖(Weietal., 2020),還含有磁鐵橄磷巖,它實際上更可能是一個超鎂鐵巖-碳酸巖雜巖體,源區相對富鐵但循環地殼物質相對較少,這可能是導致其礦化特征與黃龍鋪有明顯的關鍵控制因素。

3.2 草灘碳酸巖雜巖體鐵礦床的形成機制

在草灘碳酸巖雜巖體中鐵礦石與具有磁鐵橄磷巖特征的碳酸巖緊密共生,這在一定程度上暗示二者具有內在的成因聯系。Sr-Nb-Pb同位素研究顯示,本文研究的磁鐵橄磷巖同位素組成與雜巖體中早期結晶的白云石碳酸巖相似,而與晚期形成的方解石碳酸巖有一定差異(圖6),這表明磁鐵橄磷巖結晶也相對較早,在其形成過程沒有明顯受到外來物質的混染(Weietal., 2020)。研究還顯示,草灘鐵礦石與磁鐵橄磷巖樣品的Sr-Nb-Pb同位素組成相近(圖6),這說明鐵礦石也應該是草灘碳酸巖雜巖體母巖漿演化的產物。

Nystr?m and Henriquez (1994)對智利和瑞典礦漿型鐵礦床的磁鐵礦微量元素地球化學研究,發現其明顯富釩,開辟了利用微量元素限定鐵礦石成因的先河。Dupuis and Beaudoin (2011)通過大量礦床鐵氧化的微量元素地球化學特征的研究,提出了根據鐵氧化物地球化學組成確定礦床成因類型的地球化學判別圖解,為確定礦床的成因類型和探討礦床形成機制提供了新方法。在Dupuis and Beaudoin (2011)構筑的(Ti+V)-(Ca+Al+Mn)圖解中,磁鐵橄磷巖磁鐵礦的投影點主要落在典型巖漿成因的Kiruna鐵礦床和斑巖型礦床的區域內(圖7),這表明它是巖漿成因的磁鐵礦;而鐵礦石的磁鐵礦的Ti+V的含量與磁鐵橄磷巖磁鐵礦的相似,但Ca+Al+Mn的含量明顯低于后者(圖7),暗示二者形成環境有一定的差異。

磷灰石可以容納眾多微量元素、稀土及揮發分(F和Cl),這些元素在磷灰石中的含量受其結晶環境、后期熱液作用的制約。近年來,磷灰石的原位成分分析被廣泛用來約束巖石形成與演化過程和結晶的物理化學條件。已有研究顯示,根據磷灰石的Sr和Mn含量可以較好地限定其來源(Belousovaetal., 2002),在Mn-Sr圖解中,草灘磁鐵橄磷巖和鐵礦石磷灰石的投影點均落在碳酸巖磷灰石的區域內(圖8b),顯示二者的形成均與碳酸質母巖漿有關。

圖8 草灘碳酸巖雜巖體磷灰石的微量元素地球化學特征(a)球粒隕石標準化稀土元素配分圖(標準化值據Sun and McDonough, 1989);(b)磷灰石Mn-Sr圖解(據Belousova et al., 2002);(c)磷灰石Sr-Y/Ho圖解(CHARAC的Y/Ho值來源于Bau, 1996)Fig.8 Trace elemental geochemical characteristics of apatite in the Caotan carbonatite complex(a) chondrite-normalized REE patterns (normalizing values from Sun and McDonough 1989); (b) Mn vs. Sr diagram of apatite (after Belousova et al., 2002); (c) Sr vs. Y/Ho diagram of apatite (the Y/Ho value of CHARAC from Bau, 1996)

由于Y3+與Ho3+具有相同的電價和幾乎相同的離子半徑,因此在磷灰石沉淀的過程中它們應按比例地加入到磷灰石中。然而,Y3+和Ho3+在熱液流體中與氟化物或其他揮發份的絡合能力的不同會導致Y與Ho解耦,進而產生不同于球粒隕石值的Y/Ho值(Bau, 1996; Logesetal., 2013; Rantaetal., 2018)。草灘磁鐵橄磷巖的磷灰石具有類似球粒隕石的Y/Ho值(25～32)(圖8c),表明它們是巖漿結晶的產物;而鐵礦石中磷灰石的Y/Ho值相對于球粒隕石出現了負偏離(21～24),表明其形成受流體的影響,有理由推測在其形成過程揮發分逐漸積累,體系的揮發分飽和甚至過飽和,導致Y與Ho在熔體/流體分配過程中出現解耦,這也暗示鐵礦石形成于揮發分相對富集的演化巖漿。

目前磷灰石微量元素的含量被廣泛用于約束巖漿體系的氧化還原狀態,Mn是一個變價元素,Mn3+在磷灰石中為不相容元素(離子),其相容性明顯低于Mn2+,在還原條件下Mn更容易進入磷灰石;Milesetal. (2014)提出了Mn含量與氧化逸度的線性表達公式,但該方法受到質疑(Marksetal., 2016; Stokesetal., 2019);有些學者則認為Mn在巖漿體系主要以Mn2+形式存在,其含量主要受平衡熔體聚合度的影響(Stokesetal., 2019; Quetal., 2019)。與磁鐵橄磷巖的磷灰石相比,鐵礦石磷灰石的Mn含量明顯降低(表3),這表明形成鐵礦石的母巖漿聚合度降低更可能與揮發份含量增加有關,這也在一定程度上證實其演化程度高于磁鐵橄磷巖的母巖漿。在Mn元素的示蹤效應受到質疑后,人們探討其他元素含量與磷灰石形成氧化還原狀態的對應關系。Ga同樣是一個變價元素,在自然存+2和+3兩種價態。因為與Ca2+離子的電價相同,Ga2+更容易以類質同像替代的方式進入磷灰石;因此,體系的氧逸度越大越不利于Ga進入磷灰石,導致其含量降低(Panetal., 2016; Quetal., 2022a, b)。與磁鐵橄磷巖的磷灰石相比,草灘鐵礦石中磷灰石的Ga含量明顯降低(表3),暗示形成鐵礦石母巖漿的氧逸度高于磁鐵橄磷巖母巖漿的氧逸度。顯然,巖漿體系氧逸度的升高促進了鐵礦石的沉淀。V是一個過渡族元素,與低價態的V3+相比,高價態的V5+更容易替代磷灰石的P4+,因此在高氧逸度條件下V更容易進入磷灰石(Pan and Fleet, 2002; Quetal., 2019)。與磁鐵橄磷巖的磷灰石相比,草灘鐵礦石磷灰石的V含量明顯增加(表3),這也表明形成鐵礦石母巖漿的氧逸度高于磁鐵橄磷巖母巖漿的氧逸度。

草灘鐵礦石與早期結晶的磁鐵橄磷巖具有相似的Sr-Nd-Pb同位素組成,顯示它們均形成一個相對封閉的體系,是幔源富鐵碳酸質母巖漿結晶演化的產物。與磁鐵橄磷巖相比,鐵礦石的母巖漿演化程度更高,不但明顯富集揮發分,而且體系的氧逸度也明顯升高,這是導致鐵礦床形成的關鍵控制因素。

4 結論

(1)草灘碳酸巖雜巖體不但含有早期結晶的白云石碳酸巖以及與圍巖相互作用形成的方解石碳酸巖,還存在著磁鐵橄磷巖,它實際上是一個超基性巖-碳酸巖雜巖體;與毗鄰的黃龍鋪碳酸巖相比,地幔源區明顯富鐵,而再循環地殼的貢獻相對較弱。

(2)草灘鐵礦體是幔源富鐵碳酸質巖漿演化的產物,揮發分的富集和氧逸度的升高促進了鐵礦石沉淀,在其形成過程中沒有明顯的地殼物質混入。

致謝野外工作中得到了中陜核工業集團楊帥和賈健全的指導與幫助;樣品測試過程中得到了中國科學院廣州地球化學研究所屈潘工程師和高振麗博士的幫助和支持;兩名審稿專家提出了寶貴意見;在此一并致以真摯的謝意。