ZnS:Eu@ZIF-8復合材料的制備及其用于熒光檢測2,4,6-三硝基苯酚

王 倩 初紅濤* 趙希波 張婧如 秦世麗 高立娣

(1. 齊齊哈爾大學 化學與化工學院,黑龍江 齊齊哈爾 161000;2. 齊齊哈爾建華醫院,黑龍江 齊齊哈爾 161000)

金屬有機骨架[1](MOFs)是高度有序的納米多孔網絡結構,通過將MOFs與其他組分結合制備功能化復合材料。 將納米熒光材料,如量子點(QDs)封裝在MOFs中,可合成基于MOFs的復合材料,其中MOFs的多孔特性可以與QDs的熒光特性相結合,使得該發光材料具有更高的熒光量子產率和對目標組分的熒光感應性能[2]。

2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是一種重要的化工原料,可用作制備煙花、炸藥,以及攝影的敏化劑等。人體長期接觸TNP會引起頭痛、乏力、肝臟受損,TNP對眼睛和呼吸系統也有一定的刺激作用[3]。TNP的過度使用會造成嚴重的環境污染,因此建立快速、靈敏的TNP檢測方法刻不容緩。TNP的檢測方法有色譜-質譜法[4]、電化學分析法[5]、X-射線衍射法[6]、紅外和拉曼光譜法[7]、熒光法[8]。Xiao等[9]使用硼-二吡咯甲烯 (BODIPY) 作為熒光團制備了兩種新型熒光大分子化學傳感器P1和P2,對TNP檢測有高的靈敏度和選擇性。但是合成工序復雜,耗時長。因此開發一種制備方法便利、省時效且有高選擇性和靈敏度的熒光探針對TNP檢測尤為關鍵。

本文利用MOFs出眾的優點制備了稀土元素摻雜的熒光復合材料,作為比率熒光探針,實現了對TNP的靈敏檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化銪(純度≥99.9%)、二甲基咪唑(純度≥96%)、聚乙二醇(PEG-400,純度≥99%)、甲醇,購于麥克林試劑有限公司(上海);2,4,6-三硝基酚(純度≥99%)購于臺山化工廠;醋酸鋅、硫化鈉、乙醇均為分析純,購于天津市凱通化學試劑有限公司。實驗用水均為超純水,電阻率為18 MΩ·cm。

FL-S920型熒光分光光度計,英國愛丁堡公司;H-7650型透射電子顯微鏡,日本日立公司;D8型X射線衍射儀,德國布魯克AXS公司;Nicolet型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力公司。

1.2 實驗

1.2.1 ZnS:EuQDs的合成

以PEG-400為穩定劑按照文獻報道的方法制備了摻雜Eu3+的QDs[10]。將醋酸鋅與50 mL甲醇、2 mL PEG混合,在27 ℃下攪拌10 min。接著,將50 mL硫化鈉(0.1 mol·L-1)溶液加入鋅溶液中,在80 ℃下持續攪拌(700 rpm)6 h。然后用離心機將得到的沉淀物用乙醇和超純水洗凈。同樣,將1 mol·L-1醋酸鋅和氯化銪在50 mL甲醇和2 mL PEG中混合,同時在27 ℃下攪拌(400 rpm)10 min。

1.2.2 ZIF-8的制備

磁力攪拌下,將一定量的Zn(NO3)2水溶液和2-甲基和2-甲基咪唑分別溶解在25 mL的甲醇中,然后將兩者的水溶液混合均勻,室溫攪拌24 h,反應結束后,5 000 rpm離心5 min,除去上清液,得到ZIF-8,用乙醇洗滌3次后,60 ℃干燥待用。

1.2.3 熒光探針的合成

ZnS:Eu@ZIF-8復合物通過一鍋法制備[11]。將摻雜Eu3+的QDs倒入含有硝酸鋅和二甲基咪唑溶液的混合物中,室溫反應24 h,離心得到復合物,用甲醇洗滌3次,至上清液中沒有熒光,隨后在60 ℃的烘箱中干燥過夜,得到ZnS:Eu@ZIF-8復合材料熒光探針。

1.2.4 TNP檢測

稱取適量的ZnS:Eu@ZIF-8粉末于1 mL超純水中,配制其分散液。在分散液中加入相同體積,不同濃度的TNP(1×10-6～1×10-2mol·L-1),配制成含有TNP的ZnS:Eu@ZIF-8的分散液。在室溫下混勻反應2 min,之后在226 nm激發光下,狹縫寬度均為5 nm,采集400～800 nm范圍內的熒光發射光譜圖。

測試水樣來自實驗室用水。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 透射電鏡和掃描電鏡

通過透射電鏡分析合成的ZnS:Eu@ZIF-8的形態和尺寸。圖1顯示,ZnS:Eu@ZIF-8是均勻分散的。在ZnS:Eu QDs被封裝到ZIF-8中后,復合物的形態與ZIF-8的外觀一致,仍然是一個十二面體結構,可以看到十二面體內部是固體,顆粒尺寸為335 nm,表明復合物合成成功。

圖1 電鏡圖:ZnS:Eu@ZIF-8的透射電鏡圖(A);ZIF-8的掃描電鏡圖(B)Fig. 1 The electron micrograph: transmission electron micrograph of ZnS:Eu@ZIF-8(A);scanning electron micrograph of ZIF-8(B)

2.1.2 X射線粉末衍射

使用XRD對合成的ZnS:Eu@ZIF-8和ZIF-8的晶體結構進行表征(圖2)。XRD顯示,本實驗制備的ZIF-8的XRD圖譜中的峰與報道的衍射峰一致,衍射角為5.42°、10.12°、12.5°、15°、16.22°和17.52°,分別對應于(001)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)的晶面,與ZIF-8的結構一致。表明將ZnS:Eu QDs封裝到MOFs中并不影響載體的晶體完整性[12]。此外,ZnS:Eu@ZIF-8復合材料的衍射峰與純ZIF-8的類似,表明合成的ZnS:Eu@ZIF-8和ZIF-8一樣具有高的結晶度和良好的純度。

圖2 ZIF-8和ZnS:Eu@ZIF-8的粉末XRD衍射圖Fig. 2 Powder XRD plots of ZIF-8 and ZnS:Eu@ZIF-8

2.1.3 紅外光譜

圖3 ZnS:Eu@ZIF-8、ZnS:Eu QDs和ZIF-8的FTIR光譜Fig. 3 The FTIR spectra of ZIF-8, ZnS:Eu QDs and ZnS:Eu@ZIF-8 complexes

2.1.4 ZnS:Eu@ZIF-8的光學性能

在激發光波長為226 nm條件下,研究了ZnS:Eu@ZIF-8的熒光發射光譜,結果見圖4。圖4顯示,復合物的發射峰出現在437 nm和658 nm處。自由配體二甲基咪唑在437 nm處表現出強烈的熒光發射,為Zn2+缺陷發光。在658 nm處的熒光發射峰,歸因于摻雜的Eu3+的發光。ZnS:Eu@ZIF-8表現出藍色熒光。鑒于人眼對藍色熒光很敏感,該材料有望作為發光材料用于光敏組分的可視化檢測[14]。

圖4 ZnS:Eu@ZIF-8的發射光譜圖Fig. 4 Emission spectra of ZnS:Eu@ZIF-8

2.2 TNP的比率熒光檢測

研究了TNP對合成的熒光材料的發光特性的影響。如圖5所示,隨著TNP濃度的增加,Zn2+在437 nm處的特征發射峰下降,Eu3+在658 nm處的特征發射峰也同樣下降。

圖5 添加了不同濃度TNP的ZnS:Eu@ZIF-8的熒光發射光譜Fig. 5 Fluorescence emission spectra of ZnS:Eu@ZIF-8 spiked with different concentrations of TNP

使用ΔF表示熒光猝滅效率,ΔF=F4370/6580-F437/F658,其中F0表示空白探針樣品,F表示加了TNP的探針樣品。圖6顯示,熒光猝滅效率ΔF與TNP的濃度呈線性關系,檢出限(LOD=3σ/k)為0.19 μmol·L-1。其中σ是空白探針樣品重復測定的標準偏差,k為線性擬合的斜率。

圖6 TNP含量的校準線(范圍10～100 μmol·L-1)Fig. 6 Calibration line of TNP content (range 10-100 μmol·L-1)

2.3 樣品檢測及回收率

在四個不同的加標濃度下,對經過濾處理的自來水進行加標回收實驗。結果如表1所示,加標后的回收率達到97.95%～108.5%,相對標準偏差小于5%,表明該方法具有良好的回收率和精密度,證明該探針可用于水樣中TNP的測定。

表1 實際樣品中TNP的回收率(n=3)Tab. 1 Recoveries of TNP in real samples (n=3)

3 結論

本研究先制備了稀土元素摻雜量子點,然后將該高度發光的摻雜QDs嵌入MOF。ZnS:Eu@ZIF-8在QDs發射的基礎上表現出優異的熒光特性,成功用于微量TNP的熒光測定?；贛OFs體系對TNP建立了一種比率熒光探針測定的新方法,該方法的檢測線性范圍為10～100 μmol·L-1,檢出限0.19 μmol·L-1。該方法靈敏度高,穩定性好,可用于水中TNP的檢測。