有機膦酸鹽緩凝劑的合成及其對聚羧酸減水劑性能的影響

王兵，王濤，2，韓正，黃振，冉千平，3

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇南京 211103；2.南京博特新材料有限公司江蘇省功能性聚醚工程技術研究中心，江蘇南京 211103；3.東南大學材料科學與工程學院，江蘇南京 211103）

0 引 言

聚羧酸減水劑是由聚羧酸主鏈和聚醚長側鏈構成的具有梳形結構的高分子聚合物[1]。作為新一代高性能減水劑，因其摻量低、減水率高、分子結構可調節、綠色環保等優點，被廣泛應用于工程建設領域，成為混凝土外加劑領域最重要的產品之一[2-3]。但是在應用于普通混凝土工程中時，高減水率的聚羧酸減水劑也存在一些特殊問題，比如對水泥的適應性差、對集料含泥量的敏感性、容易受外界氣溫變化影響等[4-6]。在實際工程應用中，常需要與其它外加劑配合使用。采用緩凝劑和高性能減水劑復配使用，可以延長混凝土的凝結時間，減少坍落度損失，是保證預拌混凝土運輸、正常施工、混凝土質量的可靠方法[7-8]。

緩凝劑主要通過降低水泥的水化速度和水泥水化熱，從而達到延長混凝土的凝結時間、在較長時間保持新拌混凝土塑性的目的[9]。在夏季混凝土施工中由于天氣炎熱，水分蒸發快和水泥水化較快，易造成混凝土坍損較大，摻入適量緩凝劑可以提高混凝土的保坍性能和施工性能[10-11]；大體積混凝土施工中摻加緩凝劑可延緩水泥水化放熱、延遲水化放熱峰的出現時間，減少溫度應力，有利于提高混凝土的抗裂性[12]。

緩凝劑主要分為無機緩凝劑和有機緩凝劑，無機緩凝劑主要包括硫酸鹽類、偏磷酸鹽類及磷酸鹽類等，而有機緩凝劑主要包括糖類、羥基羧酸鹽類、有機膦酸鹽類等[13]。蔗糖是目前緩凝效果最好的一種混凝土外加劑，但是其摻量受到嚴格的限制（<2%）。磷酸鹽的緩凝效果要差一些，但是對于劣質砂石骨料的適應性更好一些[14]。有機膦酸鹽類緩凝劑是近年來的研究熱點。本文采用有機胺單體通過曼尼希反應合成有機膦酸鹽類緩凝劑，對合成緩凝劑的分子結構進行表征，并與聚羧酸減水劑復配，重點考察了不同溫度及蒙脫土摻量下緩凝劑對聚羧酸減水劑性能的影響。

1 試 驗

1.1 主要試劑和原材料

（1）合成原材料

亞磷酸：AR，≥99%；甲醛：AR，37%~40%水溶液；濃硫酸：GR，95.0%~98.0%；葡萄糖酸鈉（TNa）：≥98%；有機胺單體：二乙烯三胺（≥99%）、三乙烯四胺（≥97%）、四乙烯五胺（≥90%），上述試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。液堿：30%氫氧化鈉水溶液，自制。水：自來水。

（2）試驗材料

蒙脫土（MMT）：鈣基，比表面積240 m2/g，國藥集團化學試劑有限公司；聚羧酸減水劑PCE：固含量50%，減水率30%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，江南小野田有限公司；粉煤灰：Ⅱ級，華能南京電廠；礦粉：S95 級，南京宏乾環保工程有限公司；河砂：Mx=2.4~2.8 的中砂；石：粒徑5～10 mm（小石）、10～25 mm（中石）、20~40 mm（大石）。

1.2 有機膦酸鹽類緩凝劑的合成

在裝有攪拌器的500 mL 三口燒瓶中，加入45 g 水、102.5 g亞磷酸、25 g 濃硫酸，開啟攪拌將亞磷酸溶解，緩慢滴加26 g二乙烯三胺，滴加完畢，將溫度升至105 ℃，緩慢滴加甲醛122 g，滴加完畢，繼續反應5 h，反應完成后，降至室溫，用液堿中和pH 值為5.0，得到有機膦酸鹽類緩凝劑PAE-RD1。采用同樣的方法，分別采用三乙烯四胺、四乙烯五胺合成有機膦酸鹽類緩凝劑PAE-RD2 和PAE-RD3。有機膦酸鹽類緩凝劑合成示意如圖1 所示。

圖1 有機膦酸鹽類緩凝劑合成示意

1.3 性能測試與表征

水泥凈漿流動度及其保持性能按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。凝結時間按GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》中對于緩凝劑的性能評價指標進行評價?；炷翑U展度和坍落度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試?；炷僚浜媳热绫? 所示。

表1 混凝土配合比kg/m3

紅外光譜分析：將樣品制成KBr 壓片，然后進行紅外光譜分析。核磁共振氫譜分析：選用Bmker DMX-500 核磁共振儀，氘水作為溶劑（測試樣的濃度為5%）。吸附量測試：采用總有機碳/總氮分析儀，水灰比為0.5，攪拌10 min，離心2 min，取上層清液稀釋10 倍后進行測試。水化熱測試：采用TAM AIR-08 型多通道等溫量熱儀測試摻外加劑水泥的水化放熱速率和水化放熱量。

2 結果與討論

2.1 有機膦酸鹽類緩凝劑的FTIR 分析（見圖2）

圖2 有機膦酸鹽類緩凝劑的紅外光譜

由圖2 可以看出，PAE-RD1、PAE-RD2 和PAE-RD3 均在1074 cm-1處出現強的吸附峰，此峰為P=O 伸縮振動的出峰位置，在1644 cm-1處的出峰位置為N—H 的彎曲振動，在3250 cm-1處寬的吸收峰為—OH 和—NH 的伸縮振動出峰。從紅外光譜分析看，所合成的有機膦酸鹽類緩凝劑分子結構中同時含有膦酸基團和胺基官能團，說明合成的緩凝劑產品為所設計的分子結構產品。

2.2 1H-NMR 分子結構表征

對PAE-RD3 進行1H-NMR 核磁共振分析，如圖3 所示。

圖3 PAE-RD3 的1H-NMR 核磁共振圖譜

由圖3 可以看出，在3.42×10-6處的峰為主鏈分子結構中—CH2的出峰，2.80×10-6處的峰為胺基和亞磷酸基中間連接的—CH2的出峰，從核磁分析可以看出，在羥胺分子鏈上通過甲醛的反應接枝上了亞磷酸，得到了所設計的有機膦酸鹽類緩凝劑的分子結構。

2.3 緩凝劑與PCE 復配對PCE 性能的影響

將合成的有機膦酸鹽類緩凝劑及TNa 與PCE 分別按水泥質量的0.03%及0.11%復配，分別進行5、20、35 ℃時的水泥凈漿性能測試，考察其在不同溫度下對PCE 流動度及其保持性能的影響，結果如表2 所示。

表2 不同溫度下復摻緩凝劑和PCE 水泥凈漿的流動度

由表2 可以看出，在5 ℃時，摻聚羧酸減水劑水泥凈漿的初始流動度210 mm，30 min 后流動度為205 mm；復摻有機膦酸鹽類緩凝劑時其初始流動度有一定減小，但30 min 后流動度增大，60 min 凈漿流動度基本不損失；葡萄糖酸鈉對聚羧酸減水劑的初始流動度影響較小，但能提高流動度保持性能。在20 ℃時，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始流動度為218 mm，30 min 后流動度損失較快，為153 mm；摻入有機膦酸鹽類緩凝劑后其初始流動度增大，30、60 min 的流動度均較好；而復摻葡萄糖酸鈉對聚羧酸減水劑的初始流動度和流動度保持性能提升不明顯。在35 ℃時，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始流動度增大至235 mm，但流動度損失加快，30 min 后水泥凈漿失去流動性；復摻有機膦酸鹽類緩凝劑后其初始流動度增大，流動度保持性能增強，30 min 后仍然具有一定的流動性；而復摻葡萄糖酸鈉對流動度保持性能提升不大。

聚羧酸減水劑在不同溫度下表現出不同的性能，在溫度較低時，初始流動度較小，但流動度保持性能較好。溫度升高后，初始流動度增大，但流動度保持性能變差。復摻有機膦酸鹽類緩凝劑后也表現出不同的性能，在低溫時，有機膦酸鹽類緩凝劑的摻入會減小聚羧酸減水劑的初始流動度，提高流動度保持性能。在高溫時能同時增大初始流動度及流動度保持性能。而復摻葡萄糖酸鈉緩凝劑對聚羧酸減水劑的流動度及流動度保持性能的提升較小。

為進一步考察有機膦酸鹽類緩凝劑對聚羧酸減水劑適用性能的影響，在蒙脫土摻量為水泥質量0.5%時，在不同溫度下進行水泥凈漿性能測試，結果如表3 所示。

表3 含0.5%蒙脫土時不同溫度下復摻緩凝劑和PCE水泥凈漿的流動度

由表3 可以看出，在5、20 ℃時，有機膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以提高聚羧酸減水劑在含蒙脫土的水泥凈漿中的初始流動度及流動度保持性能。35 ℃時，有機膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以增大聚羧酸減水劑在含蒙脫土的水泥凈漿中的初始流動度。合成的有機膦酸鹽類緩凝劑能有效提高聚羧酸減水劑的抗黏土性能。

為進一步評價有機膦酸鹽類緩凝劑對聚羧酸減水劑抗黏土性能的影響，對其在20 ℃進行混凝土性能測試，結果如表4 所示。

表4 含0.5%蒙脫土時復摻緩凝劑和PCE對混凝土性能影響

由表4 可以看出，混凝土加入0.5%蒙脫土，聚羧酸減水劑摻量提高0.01 個百分點后，其流動性能和保坍性能變差，30 min 后，混凝土基本不流。當摻入緩凝劑及0.5%蒙脫土時，混凝土的流動性能出現不同的變化，合成的緩凝劑較TNa 更能增加聚羧酸減水劑的抗黏土性能，摻入有機膦酸鹽類緩凝劑的樣品初始及30 min 混凝土的流動性能均較好，抗黏土性能提高。

其可能原因是有機膦酸鹽類緩凝劑強的吸附性能與聚羧酸減水劑產生競爭吸附，減少聚羧酸減水劑在蒙脫土中的吸附，同時由于有機膦酸鹽緩凝劑本身對聚羧酸減水劑分散性和保坍性能的加強，可以提升聚羧酸減水劑的抗黏土性能。

2.4 吸附性能測試

為進一步探索有機膦酸鹽類緩凝劑在不同溫度下對聚羧酸減水劑的作用機理，在5、20、35 ℃下，0.03%緩凝劑和0.2%聚羧酸減水劑復配，分別在純水泥和含0.5%蒙脫土的水泥中進行吸附測試，結果如圖4、圖5 所示。

圖4 5、20、35 ℃下PCE 和緩凝劑復配在水泥中的吸附曲線

圖5 5、20、35 ℃下PCE 和緩凝劑復配在含0.5%蒙脫土水泥中的吸附曲線

由圖4 可以看出，在5 ℃時，PCE 在純水泥中的飽和吸附量為0.65 mg/g；在20 ℃時，PCE 在純水泥中的飽和吸附量為0.88 mg/g；而在35 ℃時，其飽和吸附量增加至0.98 mg/g。摻入合成的緩凝劑后，聚羧酸減水劑的吸附量下降，其中有機膦酸鹽類緩凝劑比葡萄糖酸鈉對聚羧酸減水劑吸附量減少得更多，在5、20、35 ℃時，摻PAE-RD1 樣品的聚羧酸減水劑飽和吸附量最小，分別為0.42、0.61、0.77 mg/g。

純PCE 樣品在水泥中的飽和吸附量隨著溫度的升高而增加，溫度對聚羧酸減水劑吸附影響較大，可能原因是溫度較低時，水泥的水化反應過程較慢，水泥的溶解及水化產物生成速率較慢，對減水劑的吸附也較慢，吸附量也較少，導致溫度低時減水劑的初始流動度較小，但流動度保持性能較好。溫度升高后，水泥水化反應加快，水化產物生成速率快，對減水劑吸附快，吸附量也增多，使得減水劑的初始流動度大，但流動度保持性能較差[15]。有機膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以明顯降低水泥對聚羧酸減水劑的吸附。有機膦酸鹽類緩凝劑含有多個磷酸基團，具有較強的負電荷，吸附能力更強，與聚羧酸減水劑產生競爭吸附[16]。在低溫時由于水泥對聚羧酸減水劑吸附較弱，加上緩凝劑的競爭吸附，使得減水劑的吸附量更少，因此表現出在低溫時緩凝劑的摻入降低聚羧酸減水劑的初始分散性能。而在高溫時，水泥對聚羧酸減水劑的吸附量增大，減水劑的分散性能提高，緩凝劑的摻入由于其自身電負荷性質，可以促進水泥顆粒的分散，使得減水劑的初始分散進一步提高，同時由于減小對減水劑的吸附，使得保坍性能增強。

由圖5 可以看出，在含蒙脫土的水泥中，聚羧酸減水劑吸附量明顯增加，在5、20、35 ℃時，PCE 在不摻緩凝劑時的飽和吸附量分別為1.17、1.14、1.21 mg/g。摻入合成的緩凝劑后，其飽和吸附量明顯下降。在5、20、35 ℃時，摻PAE-RD1 樣品的聚羧酸減水劑飽和吸附量最小，分別為0.83、0.94、1.07 mg/g。葡萄糖酸鈉對聚羧酸減水劑的吸附影響不大。

加入蒙脫土后，聚羧酸減水劑的飽和吸附量明顯增加，且在不同溫度下聚羧酸減水劑的飽和吸附量相差不大。這是由于蒙脫土對聚羧酸減水劑的超強吸附，使得溫度對聚羧酸減水劑吸附的影響相對變小。蒙脫土對聚羧酸減水劑的強吸附，使得聚羧酸減水劑的分散性能變差。有機膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以明顯降低蒙脫土及水泥對聚羧酸減水劑的吸附，使殘留于溶液中的減水劑增多，因此使得聚羧酸減水劑的初始分散和保坍性能增強，抗黏土性能增強。

2.5 凝結時間測試

緩凝劑與聚羧酸減水劑復配后對不同溫度下水泥凈漿凝結時間的影響如表5 所示。

表5 緩凝劑與聚羧酸減水劑復配后對不同溫度下水泥凈漿凝結時間的影響

由表5 可以看出，隨著溫度的升高，水泥的凝結時間變短，主要是因為隨著溫度的升高，水泥水化反應增快，凝結時間縮短。摻入緩凝劑后均能延長水泥的初、終凝時間，且合成的有機膦酸鹽類緩凝劑樣品比葡萄糖酸鈉的緩凝效果更好。有機膦酸鹽優異的緩凝性能得益于其分子結構中的膦酸基和羥基的協同作用，膦酸基和羥基能促進對鈣離子的絡合，加強對鈣離子的吸附，形成難溶的鈣鹽覆蓋在水泥顆粒及水化產物表面，起到延緩水泥水化的作用[12]。

2.6 水化熱測試

將有機膦酸鹽類緩凝劑樣品以及葡萄糖酸鈉TNa 與聚羧酸減水劑復配，利用水化熱測試其對水泥水化過程的影響，結果如圖6 所示。

圖6 復摻PCE 和緩凝劑水泥的水化熱曲線

由圖6 可以看出，水化放熱最高峰出峰時間由短到長的順序為純水泥、PCE、PCE+TNa、PCE+PAE-RD1、PCE+PAERD2、PCE+PAE-RD3，其出峰時間分別為10.0、19.4、23.7、24.0、24.6、26.6 h。0.03%PAE-RD3 緩凝劑的摻入較PCE 樣品水泥的水化出峰可以延長7.2 h。緩凝效果PAE-RD3>PAERD2>PAE-RD1>TNa，再次驗證了合成的有機膦酸鹽類緩凝劑延遲水化效果要好于葡萄糖酸鈉。從PAE-RD3 的緩凝效果可以明顯看出，在緩凝劑結構中引入羥基，對提高樣品的延遲水化效果具有明顯作用，這與凝結時間測試結果一致。

3 結 語

（1）采用二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等有機單體，經曼尼希反應開發出有機膦酸鹽類緩凝劑產品，得到性能優異有機膦酸鹽類緩凝劑樣品PAE-RD1、PAE-RD2 和PAERD3。

（2）合成的有機膦酸鹽類緩凝劑在低溫下會降低聚羧酸減水劑的初始分散性，在常溫及高溫條件下能提高聚羧酸減水劑的初始分散性能和保坍性能。在高溫及含蒙脫土條件下，可以減少聚羧酸減水劑的吸附，提高減水劑在高溫條件及含蒙脫土情況下的分散和保坍性能，且能提升聚羧酸減水劑的抗黏土性能。

（3）有機膦酸鹽緩凝劑能有效延緩水泥水化，具有優異的緩凝性能。