活性金屬對含甲烷氛圍稠環芳烴加氫轉化性能的影響

梁生榮，張賞莉，申志兵，唐瑞源，任朝陽，李樂園

（1. 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2. 西安市高碳資源低碳化利用重點實驗室，陜西 西安 710065；3. 陜西省綠色低碳能源材料與過程工程技術研究中心，陜西 西安 710065）

隨著原油的不斷開采，原油劣質化趨勢明顯，富含稠環芳烴的重質油產量越來越大。在“雙碳”背景及環保要求嚴苛的形勢下，重質油的合理清潔化利用已成為煉化企業及煤化工企業亟待解決的問題。利用加氫裂化反應可將稠環芳烴化合物經催化裂解、異構等轉變成輕芳香類和鏈類化合物，不僅能去除重油中的稠環芳香類，也能對重油進行充分利用[1-2]。

稠環芳烴加氫裂化需要大量H2，但H2價格昂貴。CH4作為天然氣的主要成分，氫/碳原子比例高，碳和氫均可參與稠環芳烴的加氫改質[3]。早在1997 年就報道了CH4在400 ～600 ℃下高度活化生成了更高的碳氫化合物和芳烴[4]。Lou 等[5]研究了在CH4氣氛下Ir/ZSM-5 催化劑上的烯烴改質反應，發現CH4具有替代H2作為烯烴改質新型供氫體的潛力，金屬Ir 的負載促進了甲烷活化，提高了CH4氣氛下烯烴改質的催化性能。Shen 等[6]研究了在H2-CH4混合氣氛下多環芳烴模型化合物萘向單環芳烴轉化的過程，研究結果表明，CH4的存在不僅抑制了萘的過度裂解，而且改善了產物分布，顯著提高了液體收率和苯系物的選擇性。

加氫裂化反應產物的分布與催化劑性能密切相關[7-8]，因此，加氫裂化的關鍵在于催化劑。通常將金屬引入分子篩中作為催化劑活性組分，通過形成金屬離子影響催化劑酸性，載體的L 酸性位點和催化劑弱酸性中心有利于活化CH4[9-10]。Xu 等[11]發現在Zn/ZSM-5 分子篩中，會發生所有酸性質子的完全交換，形成孤立的Zn2+，它激活CH4的C—H 鍵形成甲基鋅物種。Baba 等[12]研究了乙烯存在下CH4轉化為高碳烴的反應過程，發現CH4可在Ag/ZSM-5 催化劑作用下異裂解離形成銀氫化物物種（Ag-H）和甲基碳正離子，甲基碳正離子與苯反應生成甲苯。

本工作在Hβ 分子篩上負載不同活性金屬制備了系列催化劑，利用GC、XRD、N2吸附-脫附、Py-IR、NH3-TPD 等方法對催化劑進行了表征，并以萘為稠環芳烴的模型化合物考察了催化劑在含CH4氛圍下的萘加氫裂化定向轉化單環芳烴的催化性能，對于CH4的低溫活化利用和CH4-H2混合氣氛下重質油品加工具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

Hβ 分子篩（硅鋁比25）：南開大學催化劑廠；硝酸鋅：分析純，西亞化學工業有限公司；硝酸鎳、硝酸鉬、硝酸鈷、硝酸銅：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；正己烷：分析純，天津大茂化學試劑廠；萘：分析純，阿拉丁化學試劑公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備負載型催化劑，將Hβ 分子篩在馬弗爐中焙燒，去除雜質；向燒杯中加入一定量的Hβ 分子篩粉末；再用一定量的活性金屬前體鹽溶液和去離子水配制成透明溶液，加入燒杯中與Hβ 分子篩粉末充分混合、攪拌均勻，然后在超聲波儀器中浸漬30 min，隨后在恒溫水浴中45 ℃下攪拌6 h 后，干燥、焙燒，可得負載型金屬催化劑。通過文獻對比篩選活性金屬，本工作制備了Zn/Hβ，Ni/Hβ，Mo/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 五種催化劑。

1.3 催化劑表征

采用布魯克公司D8 Advance 型X 射線多晶衍射儀檢測試樣的晶相結構：CuKɑ輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ=0°～50°，用MDI Jade 軟件計算試樣的晶格參數和結晶度。采用Micromeritics 公司ChemiSorb 2750 型多功能吸附儀對試樣進行NH3程序升溫解吸，分析催化劑的酸強度和酸量。采用Micromeritics 公司ASAP2020 型氮氣吸附/脫附儀測定試樣的比表面積和孔體積，BET 法計算試樣表面積，BJH 法計算試樣的孔體積和孔隙。催化劑的B 酸、L 酸酸量采用廈門拓斯儀器公司TOPS-DS01 型紅外透射原位光譜池和Mecolet 公司Mecolet 510P 型傅里葉變換紅外光譜儀測定。催化劑積碳量采用Mettler Toledo 公司TGA/DSC 51 型熱重分析儀測定，空氣流量50 mL/min，以10 ℃/min 速率升至800 ℃，記錄TG 曲線，熱分解溫度在300 ～750 ℃范圍內的損失為單位催化劑的積碳含量。

1.4 催化劑性能評價

利用固定床反應器對催化劑進行性能測評。取催化劑0.8 g 置于反應管中部，兩端用石英砂裝填，先以流量20 mL/min 的H2，在壓力4 MPa、溫度400 ℃下對催化劑進行活化，30 min 后以流量40 mL/min 的H2、流量40 mL/min 的CH4，在溫度400 ℃，H2，CH4壓力分別為3.5 MPa 的條件下進樣，原料液為含5%（w）萘的正己烷溶液。

1.5 產物分析

液體反應產物采用安捷倫公司 GC7890B 型氣相色譜儀分析，色譜柱為HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 mm），進樣器、汽化室、檢測器溫度分別為180，200，280 ℃，柱溫程序升溫，初溫30 ℃，終溫270 ℃，以十二烷為內標，利用內標法進行分析。

以萘轉化率（X）、產物選擇性（S）和收率（Y）作為反應評價指標，計算式見式（1）～（6）。

式中，A1，A2為相對質量校正因子，分別為十二烷和反應后液相產物的峰面積，%；m1和m2分別為十二烷和反應后液相產物的質量，g；w1和w2分別為萘在反應前后的質量分數，%；wi為反應后產物中苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）、苯、甲苯、二甲苯的質量分數，%；Y1，Y2，Y3分別為氣相收率、液相收率和積碳收率，%；m3為原料質量，g；m4為反應后液相產物質量，g；m5為催化劑總積碳量，g；i可以為BTX、苯、甲苯、二甲苯。

2 結果與討論

2.1 催化劑的萘加氫開環反應性能

2.1.1 萘加氫開環反應性能

圖1 ～2 為不同催化劑在CH4-H2混合氛圍下的萘加氫開環反應結果。由圖1 ～2 可知，Hβ 分子篩的萘轉化率為70.12%，BTX 選擇性為25.84%，氣相收率為17.02%，液相收率為80.81%，積碳收率為2.17%，與Hβ 分子篩相比，負載不同活性金屬的催化劑的液相收率和萘轉化率均有所提高。其中，Zn/Hβ，Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑的液相收率和萘轉化率均較高，Ni/Hβ 催化劑的萘轉化率最高，達到89%，液相收率也達到90.57%，積碳收率為1.67%，這是因為金屬Ni 等具有較強的加氫反應性能，有助于萘的加氫轉化，因此常作為加氫開環催化劑的活性組分[13]。對于Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑，甲苯和二甲苯的選擇性低于苯的選擇性，而對于Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑，甲苯和二甲苯的選擇性高于苯的選擇性，表明CH4被活化并參與反應，促進了甲苯和二甲苯的生成，尤其是Zn/Hβ 催化劑的甲苯選擇性達20%，BTX 總選擇性也最高，達到56.94%，但Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑表現出液相收率低、氣相收率高，積碳收率也較高，分別為1.69%和1.72%，Zn/Hβ 催化劑的氣相收率較低、液相收率較高，分別為7.02%，91.34%，積碳收率最低，為1.64%。實驗結果表明，Zn/Hβ 催化劑不僅具有加氫性能，還具有活化CH4的性能，是CH4-H2混合氛圍下良好的加氫改質催化劑。

圖1 CH4-H2 混合氛圍下不同催化劑的萘加氫開環產品收率Fig.1 Product yield of naphthalene hydrogenation and ring opening over different catalyst under CH4-H2 mixed atmosphere.

圖2 CH4-H2 混合氛圍下不同催化劑的萘加氫開環性能Fig.2 Naphthalene hydrogenation and ring opening performance of different catalyst under CH4-H2 mixed atmosphere.

將Zn/Hβ 催化劑連續反應10 h，考察穩定性，反應收率見表1，萘轉化率和萘加氫開環主要產物的選擇性見圖3。由表1 及圖3 可知，反應初始，萘轉化率和甲苯、二甲苯的選擇性較高，表明Zn/Hβ 催化劑的初始活性較高，可促進CH4活化并參與反應，使得甲苯和二甲苯的選擇性較高。隨時間的延長，萘轉化率和BTX 選擇性逐漸下降，特別是6 h 后，萘轉化率的降速加快，可能是由于催化劑積碳增至一定程度，覆蓋了催化劑表面的活性部位，導致催化劑活性下降，BTX 的選擇性也下降。

表1 CH4-H2 氛圍下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環反應10 h 收率Table 1 Yield of 10 h naphthalene hydrogenation and ring opening reaction over Zn/Hβ catalyst under CH4-H2 atmosphere

圖3 CH4-H2 氛圍下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環反應10 h 性能Fig.3 Naphthalene hydrogenation and ring opening performance of Zn/Hβ catalyst after reaction 10 h under CH4-H2 atmosphere.

2.1.2 不同氣氛對萘加氫開環反應的影響

在不同氣氛下對Zn/Hβ 催化劑進行萘加氫裂化反應，結果見圖4 ～5。

圖4 不同氣氛下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環產品收率Fig.4 Product yield of naphthalene hydrogenation and ring opening over Zn/Hβ catalyst under different gas atmosphere.

圖5 不同氣體氛圍下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環性能Fig.5 Naphthalene hydrogenation and ring-opening performance of Zn/Hβ catalyst under different gas atmosphere.

由圖4 ～5 可知，在H2氣氛下，萘轉化率較高，達到98.41%，而甲苯和二甲苯的選擇性較低，BTX 選擇性為32.87%，液相收率為87.59%，積碳收率為1.52%，當H2部分被CH4或N2取代時，甲苯和二甲苯的選擇性明顯增加。當N2部分取代H2時，萘轉化率和苯選擇性下降，但甲苯和二甲苯的選擇性增加，N2取代CH4時，N2可降低H2分壓，但并不參與反應，導致萘轉化率和液相收率降低。而當H2部分被CH4取代時，雖然萘轉化率稍微降低，但液相收率提高至91.34%，甲苯、二甲苯的選擇性分別增至21.69%，18.18%，說明引入的CH4會被活化并參與反應，使甲基側鏈產物增多，促進甲苯和二甲苯的生成，故液相收率提高。

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD 表征結果

催化劑的XRD 譜圖見圖6。

圖6 催化劑的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of catalysts.

由圖6 可知，Hβ 分子篩和負載不同活性金屬的催化劑在7.6°和22.3°處均有兩個寬峰，分別對應Hβ 分子篩的衍射峰[14]。未觀察到其他晶體的衍射峰，表明在浸漬過程中未在沸石骨架內形成大顆粒，負載活性金屬并未使Hβ 分子篩的晶體結構發生變化，金屬陽離子可成功地結合到沸石骨架中[15]。與Hβ 分子篩相比，負載活性金屬后Hβ 分子篩的峰強度均有所降低，可能是因為引入的活性金屬離子在高溫焙燒后，部分結晶性損失，晶體結構發生了坍塌。此外，Cu/Hβ，Zn/Hβ，Co/Hβ 催化劑的衍射峰均尖銳而強烈，表明它們具有良好的結晶性[6，16]。

2.2.2 低溫N2吸附-脫附表征結果

表2 為Hβ 分子篩和不同催化劑的主要孔結構性質。從表2 可知，與Hβ 分子篩相比較，負載活性金屬的催化劑的比表面積和孔體積均有所降低，說明活性金屬的引入對Hβ 分子篩的形貌和結構有影響，它們導致晶體結構坍塌或堵塞孔道[17]；負載活性金屬后催化劑的平均孔徑增加，這可能是因為分子篩部分微孔孔道被堵塞，使一些小微孔消失，造成催化劑的平均孔徑增大[18]。

表2 催化劑的孔結構性質Table 2 Pore structure properties of catalysts

2.2.3 Py-IR 表征結果

表3 為催化劑的Py-IR 測試結果。由表3 可知，負載不同活性金屬后催化劑的酸性發生了變化。與Hβ 分子篩相比，Mo/Hβ，Ni/Hβ 催化劑的L 酸酸量減少，B 酸酸量增加。而Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的L 酸性位點增加，B 酸酸量減少，且L/B 酸比值增大，其中Zn/Hβ 催化劑的L/B 酸比值增加較明顯，這可能是由于Zn 是兩性金屬，在分子篩表面會以兩種狀態存在，以ZnO 狀態存在時會在分子篩表面覆蓋一部分強酸，造成B 酸酸位點降低，以ZnOH+狀態存在時會使一部分強酸變成弱酸，使L 酸酸量增加[16，19]，同時Zn/Hβ 催化劑的L 酸增加可以提高催化劑活性，有利于CH4的活化和萘裂化[20]，促進CH4參與萘的加氫裂化反應，提高甲苯和二甲苯的選擇性[21-22]。

表3 催化劑的酸性質Table 3 Acidic properties of catalysts

2.2.4 NH3-TPD 表征結果

催化劑的NH3-TPD 曲線見圖7。從圖7 可看出，與Hβ 分子篩相比，負載活性金屬后催化劑的酸度發生不同程度的變化，Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑的強酸脫附峰強度增強，說明它們很好地保留了酸性中心[23]，并且此脫附峰向低溫區移動，其他催化劑則相反。Zn/Hβ 催化劑的中強酸脫附峰強度與Hβ 分子篩基本一致，而Ni/Hβ，Mo/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的中強酸脫附峰強度相比Hβ 分子篩有所增強，但Zn/Hβ 催化劑的脫附峰位置向低溫區有所移動，說明負載Zn 后催化劑的酸強度減少，離子間的吸引力變弱，容易吸取H，從而促進萘的加氫裂化和BTX 的生成[24-25]。

圖7 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of catalysts.

3 結論

1）相比Hβ 分子篩，Zn/Hβ，Ni/Hβ，Mo/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑均可促進萘加氫開環，Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑的主要產物為苯，Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的主要產物為甲苯和二甲苯，表明CH4被活化并參與了反應。尤其是Zn/Hβ 催化劑的甲苯、二甲苯和BTX 的選擇性均最高，且液相收率高和積碳收率低。

2）Zn/Hβ 催化劑在H2氣氛下，BTX 的選擇性較低，為32.87%，在N2-H2氣氛下，萘轉化率降低，BTX 選擇性升高，在CH4-H2氣氛下，表現出高液相收率和高BTX 選擇性，分別為91.34%和56.78%，說明Zn/Hβ 催化劑可促進CH4活化并參與反應，從而提高含甲基側鏈芳烴的加氫裂化產物選擇性。

3）負載的活性金屬均可以均勻分散在Hβ 分子篩表面，并很好地保留了酸性中心。Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的L 酸性位點增加，Zn/Hβ 催化劑的L 酸增加更明顯，這有利于CH4的活化和萘裂化。