活化溫度對含有機助劑加氫處理催化劑的影響

孫 進，郭 蓉，牛世坤，楊成敏，李 揚

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

加氫處理技術是煉廠生產合格清潔柴油應用最廣泛的工藝技術，通過加氫去除原料油中的硫、氮雜質，所使用的催化劑是氧化鋁載體負載的硫化態MoCo，MoNi，WCo，WNi 等[1-2]。油品中的氮化物，特別是堿性氮化物，會強烈抑制加氫脫硫反應[3–5]，且堿性氮化物更易吸附于催化劑酸性位表面，導致催化劑生焦、催化劑活性降低[6]。為了滿足煉廠加氫處理裝置加工焦化柴油等富含堿性氮化物原料油的需求，必須提高加氫處理催化劑的脫氮活性和穩定性。加氫處理催化劑的活性金屬硫化物晶片的邊、角、棱位與晶片的面位相比，具有更高的加氫活性[7-8]。研究中通常采用含有機助劑的活性金屬浸漬液來調控活性金屬的分布狀態，減弱活性金屬與載體之間的相互作用，從而產生更多的小尺寸活性相晶片，形成更多的高活性位點[9-11]。通過精準調控活性相結構提高活性金屬的利用率，進而提高催化劑的活性。但通常氧化態催化劑在使用前需將其硫化，有機助劑在硫化過程中會受熱分解，形成氣體的同時大量放熱，影響工業裝置的操作穩定性[12]。

本工作制備了含有機助劑的催化劑，采用TG，NH3-TPD，XRD，H2-TPR，TEM 和N2吸附-脫附等方法對含有機助劑的催化劑進行了表征，考察了不同活化溫度下催化劑的脫氮活性和穩定性，實現了提升催化劑活性的同時，降低有機助劑受熱分解對裝置操作穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用中石化（大連）石油化工研究院有限公司生產的不含有機助劑的Mo-Ni型加氫處理催化劑，以檸檬酸（6%（w））為有機助劑，通過浸漬法制備催化劑。制備的催化劑在100 ℃干燥后，置于馬弗爐中，分別在100，200，300，400，500 ℃下焙燒4 h 進行活化，得到成品催化劑，記為CAT-100，CAT-200，CAT-300，CAT-400，CAT-500。

1.2 催化劑的表征

采用德國NETZSCH 公司生產的STA449C型熱重分析儀對催化劑進行TG 表征，升溫速率為5 ℃/min；采用美國Micromeritics 公司生產的ASAP2420 型物理吸附儀測定試樣的孔性質，以液氮為吸附質，吸附溫度為-196 ℃；采用美國Micromeritics 公司生產的 AutoChem 2920 型化學吸附儀進行NH3-TPD 和H2-TPR 表征；采用Bruker公司生產的D5005 型X 射線衍射儀對試樣進行XRD 表征；采用日本JEOL 公司生產的JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡對催化劑活性相微觀結構進行TEM 表征，放大倍數20 萬倍。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的硫化及活性穩定性評價實驗在固定床管式微反裝置上進行，所用氫氣純度為99.9%。催化劑裝填量為10 mL，置于反應器恒溫段內，其余部分裝填石英砂。硫化條件為壓力4.0 MPa，LHSV為2.0 h-1，氫/油體積比為500。以1 ℃/min 的速率升至320 ℃后，恒溫12 h 完成硫化。硫化后進行原料油置換，所用原料油為中石化鎮海煉化公司的焦化柴油，氮含量為1 150 mg/kg?；钚约胺€定性評價條件為壓力4.0 MPa，溫度370 ℃，LHSV 為1.0 h-1，氫/油體積比為300。產品氮含量分析采用德國AnalytikJena 公司生產的multiEA5000 型氮分析儀，以高壓氬氣為載氣，高壓氧氣為助燃氣，燃燒溫度為1 050 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的TG、孔性質和NH3-TPD 表征結果

有機助劑在催化劑升溫活化過程中會逐漸分解，引起催化劑物理化學性質、物相結構的變化，進而影響催化劑的催化性能。為研究有機助劑分解過程對催化劑的影響規律，對催化劑CAT-100進行TG 分析，結果見圖1。由圖1 可見，催化劑CAT-100 在100 ～500 ℃逐漸失重至初始質量的87%，500 ℃之后催化劑試樣質量趨于恒定。實驗結果表明，催化劑CAT-100 上有機助劑的受熱分解溫度低于500 ℃，因此，將活化溫度的考察范圍定為100 ～500 ℃。

圖1 催化劑CAT-100 的TG 曲線Fig.1 TG curve of catalyst CAT-100.

未分解的有機助劑會占據催化劑孔道，在有機助劑受熱分解的過程中，所占據的孔道會逐漸暴露。同時氧化鋁載體會在高溫下發生脫羥基、晶格形變等多種反應，使催化劑的孔性質發生變化[13]。對不同活化溫度下催化劑的孔性質進行表征，結果見表1。由表1 可見，隨著催化劑活化溫度升至300 ℃，催化劑的比表面積從260.8 m2/g 增至276.1 m2/g，孔體積從0.47 cm3/g增至0.52 cm3/g，平均孔徑從7.26 nm 增至7.54 nm；但活化溫度繼續升高時，催化劑的比表面積減小，孔體積基本保持不變，平均孔徑增至7.59，7.78 nm。不同活化溫度下的催化劑的孔徑分布見圖2。由圖2 可見，隨著催化劑活化溫度升高，孔徑為1 ～4 nm 的小孔數量呈先升高后降低的趨勢，4 ～10 nm 的中孔數量呈先降低后升高的趨勢，大于10 nm 的大孔數量的變化趨勢不顯著。這是因為隨著催化劑活化溫度的升高，有機助劑受熱分解，所占據的小孔道逐漸暴露，使得1 ～4 nm 小孔道占比上升，宏觀上表現為催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑逐漸增大；當活化溫度高于400 ℃時，有機助劑大部分已分解，同時高溫處理導致催化劑載體逐漸脫羥基致密化，小孔道收縮坍塌而占比下降，中孔道和大孔道占比增大，宏觀上表現為比表面積下降、平均孔徑持續增大。

表1 催化劑試樣的孔性質Table 1 Pore properties of catalysts

圖2 催化劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of catalysts.

溫度升高時氧化鋁載體表面會發生脫羥基反應，在低溫條件下氧化鋁載體表面的羥基結合生成水分子并脫附，留下的氧離子和配位不飽和鋁離子形成“陰離子空位/氧離子對”，即酸性位中心。在較低溫度下，氧化鋁載體表面的羥基或氫離子不易移動，脫羥基反應僅發生于兩個相鄰羥基之間；而當溫度較高時，氧化鋁載體表面羥基或氫離子易于移動，脫羥基反應可發生于非相鄰的兩個羥基之間，酸性位中心數目降低。此外，有機助劑也含有大量的羥基和羧基，分解時同樣會導致催化劑的酸性降低[14–16]。表2 為不同活化溫度下催化劑的酸性質。由表2 可見，隨著活化溫度的升高，催化劑的弱酸量呈先升高后降低的趨勢，說明低溫活化有利于弱酸形成。中強酸量和強酸量受有機助劑分解和羥基脫水雙重影響，在較低溫度活化過程中存在一定的波動。當活化溫度高于400 ℃時，催化劑的中強酸量和強酸量開始降低。高溫活化會引起氧化鋁載體表面的羥基過度脫除、燒結和有機助劑完全分解，導致催化劑整體酸量下降。

2.2 催化劑的XRD，H2-TPR，TEM 表征結果

在催化劑的活化過程中，隨著活化溫度的升高，金屬氧化物顆粒會聚集、生長，氧化鋁載體的晶型結構和結晶度也會隨著活化溫度變化而發生改變[14，17]。不同活化溫度下催化劑試樣的XRD 譜 圖 見 圖3。由 圖3 可 見，2θ=18.3°，46.0°，66.7°處的特征衍射峰為γ-Al2O3的衍射峰（JCPDF#29-0063），2θ=27.1°處的特征衍射峰為MoNiO4的衍射峰（JCPDF#45-0142）。在活化溫度為100 ～500 ℃范圍內，γ-Al2O3的衍射峰基本未發生變化，說明在此溫度條件下γ-Al2O3晶型保持穩定。類似的，當活化溫度為100 ～400 ℃時，MoNiO4的衍射峰強度也未發生明顯改變，說明活性金屬分散性較高，未形成聚集顆粒；而當活化溫度達到500 ℃時，2θ=27.1°處的特征衍射峰強度升高，說明此時活性金屬發生聚集，形成了MoNiO4顆粒。

圖3 催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts.

改變催化劑的活化溫度，還會引起活性金屬在載體表面的分散狀態和活性金屬與載體的相互作用發生變化，進而影響催化劑硫化態活性相的形成，導致催化劑的活性發生變化。對不同溫度活化的催化劑進行H2-TPR 表征，結果見圖4。在溫度為400 ～550 ℃這一區間的還原峰是Mo6+相被還原為Mo4+相[18]。由圖4 可見，隨著活化溫度升高，Mo6+的還原峰溫度從458.9 ℃逐漸升至484.5 ℃，這是因為有機助劑隨活化溫度升高而逐漸分解，活性金屬Mo 與載體作用力逐漸增強，更難于被氫氣還原，因此在硫化過程中也難于被完全還原硫化[19]。有機助劑存在的作用之一是能夠減弱金屬-載體相互作用，降低活性金屬還原溫度，從而提高活性金屬的可還原硫化性。

圖4 催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts.

硫化后催化劑活性相MoS2晶片的形貌見圖5。由圖5 可見，六邊形層狀結構的MoS2晶片表現為長度和層數不同的條紋狀堆垛。為了表征不同催化劑上MoS2晶片的結構差異，在每個催化劑試樣的TEM 照片中選擇具有代表性的10 張，進行MoS2晶片長度和層數的統計計算，得到每個催化劑試樣MoS2晶片堆垛的平均層數和平均長度，計算公式見式（1）～（2）。

圖5 催化劑的TEM 照片Fig.5 TEM images of catalysts.

式中，為晶片堆垛的平均層數；為晶片的平均長度，nm；Ni為第i條晶片的堆垛層數；Li表示第i條晶片的長度，nm；ni表示所統計Ni或Li的數目[20]。

TEM 照片中催化劑活性相MoS2晶片結構的統計結果見表3。由表3 可見，隨著催化劑活化溫度升高，催化劑的活性相晶片平均長度和平均層數呈先略微增加后明顯增加的趨勢，這是因為有機助劑在硫化過程中具有阻隔作用，抑制了MoS2晶片的聚集長大。當活化溫度較低時，催化劑上的有機助劑未完全分解，仍對MoS2晶片的形成具有阻隔作用，但當活化溫度較高時，此時有機助劑已完全分解，形成了顆粒尺寸較大的MoNiO4晶相，因此在硫化過程中會形成較大尺寸的MoS2晶片。

表3 TEM 照片中催化劑活性相MoS2 晶片結構統計結果Table 3 MoS2 structures of catalysts calculated from TEM images

2.3 催化劑脫氮活性和穩定性

催化劑的脫氮活性和穩定性評價結果見圖6。由圖6 可見，隨著催化劑活化溫度升高，CAT-100 ～CAT-500 催化劑的初始脫氮活性逐漸降低，分別為94.09%，93.39%，92.70%，91.47%，87.75%。一方面添加有機助劑減弱了載體與活性金屬間的相互作用，硫化后能夠生成平均長度更小、平均層數適合的活性相MoS2晶片，該活性相具有更好的脫氮活性；另一方面，較多的酸性位也有助于加氫脫氮反應進行?；罨瘻囟壬邔е掠袡C助劑分解，MoS2晶片的平均長度和平均層數增加，以及酸性位的減少均可導致催化劑的初始脫氮活性降低，特別是當活化溫度達到500 ℃時，催化劑生成明顯的MoNiO4晶相顆粒，硫化后MoS2晶片的平均長度和平均層數顯著增加，酸性位顯著減少，此活化溫度下催化劑的初始加氫脫氮活性較其他四個催化劑明顯低。

圖6 催化劑的脫氮活性和穩定性Fig.6 Denitrogenation activity and stability of catalysts.

由于堿性氮化物會吸附于催化劑的酸性位，無法完全快速脫附的堿性氮化物會聚集生成積碳前體，導致酸性位被覆蓋，催化劑的脫氮活性逐漸降低至積碳平衡后穩定。由圖6 可見，酸性強的催化劑CAT-100，CAT-200，CAT-300 的脫氮活性降低速率較高，酸性弱的催化劑CAT-400，CAT-500 的脫氮活性降低速率較低。催化劑CAT-100，CAT-200，CAT-300，CAT-400 雖然初始脫氮活性存在一定的差異，但反應穩定后脫氮活性較相近，約為89.29%～89.49%；而催化劑CAT-500 反應穩定后脫氮活性仍最低（85.84%）。

3 結論

1）活化溫度可影響含有機助劑催化劑的物理化學性質，特別是高溫活化會導致催化劑比表面積、酸性下降，活性金屬顆粒聚集，金屬與載體間相互作用增大，硫化相MoS2晶片堆垛聚集生長。

2）含有機助劑的催化劑初始脫氮活性較高，隨著活化溫度升高催化劑的初始脫氮活性下降。在100 ～400 ℃活化溫度范圍內，反應穩定后催化劑的脫氮活性較為相近，但500 ℃高溫活化后催化劑的初始脫氮活性顯著下降，穩定后脫氮活性也較低。

3）含有機助劑催化劑選擇合適的活化溫度能夠部分分解有機助劑，在不影響催化劑穩定期脫氮活性的同時，可減少工業硫化過程中氣體的生成和熱量的排放，提高工業裝置操作的穩定性。