C摻雜Sb2Te3高速相變材料

陳元浩，吳良才，黃曉江，宋三年，宋志棠

(1.東華大學 理學院, 上海 201620;2.中國科學院上海微系統與信息技術研究所 集成電路材料全國重點實驗室, 上海 200050)

相變存儲器(phase change memory, PCM)作為一種新型非易失性存儲器,具有CMOS工藝兼容性好、集成度高、擦寫速度快等優勢。PCM結合相變材料能夠在晶態、非晶態狀態快速轉變的特性,利用材料在晶態和非晶態之間的電學特性的差異,可實現信息存儲[1-2]。PCM通常使用的器件結構為T型結構,其通過相變材料層下的加熱電極對材料進行加熱,使得相變層的晶體結構發生改變,基于此原理存儲信息[3-6]。對加熱電極施加高頻率、短脈寬的電學脈沖,加熱電極快速釋放熱量使得相變層熔融,相變層變為非晶態,電阻處于高阻狀態,可實現對PCM的寫入(Reset)操作;對加熱電極施加中等頻率、長脈寬的電學脈沖,使得材料受熱結晶,從而電阻處于低阻狀態,可實現對PCM的擦除(Set)操作[7-9]。加熱電極與材料之間的界面特性會影響器件性能,如影響相變存儲器件的功耗、穩定性等性能[10-11]。

PCM中起主導作用的是相變材料,可利用相變材料在晶態和非晶態之間轉化的特性存儲信息。目前主流的相變材料為Ge2Te2Sb5(GST),GST材料的結晶溫度約為87 ℃,熱穩定性比較差;同時利用GST制備的PCM器件無法在脈寬小于30 ns的條件下工作,不能滿足存儲器快速讀寫的需求。因此,需尋找其他材料替代GST,以制備能夠實現快速擦寫的相變存儲器[12-15]。

與GST材料相變原理相近的是Sb2Te3材料,其結晶速度比GST材料更快,但是純Sb2Te3材料的熱穩定性較差,利用Sb2Te3材料制備的PCM器件在常溫下的數據穩定性差,提出碳(C)摻雜Sb2Te3相變材料[16-19]。摻雜C可以有效提高Sb2Te3材料的結晶溫度,也會影響Sb2Te3材料內部成鍵的過程,還能抑制Sb2Te3材料的結晶,使得材料的熱穩定性等性能得到明顯提高[20]。此外,在制備相變存儲器件之前,對加熱電極進行表面處理,以改變加熱電極表面和相變材料層之間的界面性能,這能有效提高相變存儲器件的電阻穩定性等性能[21]。

1 試驗部分

利用磁控濺射技術在SiO2片上沉積C-Sb2Te3相變薄膜。將Sb2Te3靶材和C靶材置于射頻靶位,固定Sb2Te3靶材的濺射功率為20 W不變。改變C靶的濺射功率,可以改變C元素在沉積的薄膜中的質量分數,使得C靶的工作功率從20 W增加至45 W(分別對應C20W(Sb2Te3)、C30W(Sb2Te3)、C40W(Sb2Te3)、C45W(Sb2Te3)材料)。C-Sb2Te3相變薄膜沉積速率為4 nm/min,設置沉積時間為20 min。在進行濺射前,腔體的真空度要求不超過2.5×10-4Pa。對制備的不同組分的C-Sb2Te3相變薄膜進行電阻-溫度(R-T)測試,得到材料結晶溫度隨C摻雜含量的變化和材料高低阻值的變化。利用XRD測得C-Sb2Te3樣品的晶體結構,用XPS分析C-Sb2Te3相變薄膜中的成鍵信息。

以C靶功率為40 W、Sb2Te3靶功率為20 W為濺射時靶材的濺射功率,制備相變存儲器件。器件采用的是傳統的T型結構,加熱電極為鎢電極,中間生長厚度為80 nm左右的相變材料層,再沉積氮化鈦作為黏附層,最后生長金屬鋁薄膜,光刻后形成上電極。包含鎢加熱電極的流片由中芯國際制造,加熱電極直徑為190 nm,為了改變加熱電極表面和相變材料層之間的界面性能,同時考慮到氧化和污染對金屬鎢加熱電極的影響,本文使用射頻容性耦合氫(H)等離子體對基片進行清洗處理。由于加熱電極尺寸較小,測試較為困難,為驗證H等離子體處理效果,使用硅片作為基底,在其上沉積一層金屬鎢薄膜,再對鎢薄膜進行不同條件的H等離子體表面處理。在處理時,使用發射光譜儀記錄等離子光譜,并對經過清洗的C-Sb2Te3相變薄膜進行比較。依據處理效果,選取部分基片,在生長相變材料之前,使用射頻電源以功率為40 W、氣壓為20 Pa的條件生成氫等離子體加熱電極表面清洗處理20 min。再將經過表面處理和未進行表面處理的基片一起進行生長相變材料、黏附層和頂電極,制備相變存儲器件。對制備的器件施加電學脈沖信號,進行電壓-電流測試、循環次數等測試,分析比較存儲器的性能。

2 結果與討論

Sb2Te3、C30W(Sb2Te3)和 C40W(Sb2Te3)薄膜的電阻-溫度測試結果如圖1所示。由圖1可知,控制電阻-溫度測試系統的加熱腔內溫度,可改變相變薄膜的阻值。由不同組分C-Sb2Te3薄膜的電阻-溫度曲線可以發現,在初始狀態時,薄膜均處于高電阻狀態。隨著加熱腔體內的溫度升高,薄膜材料電阻會逐步減小。Sb2Te3材料高低電阻之間的差異較小,高電阻與低電阻之間相差不超過一個數量級,因此無法直接從電阻-溫度曲線中得到Sb2Te3材料結晶溫度的相關信息[15]。C20W(Sb2Te3)薄膜與未摻雜的Sb2Te3薄膜的結晶溫度變化不明顯,但是C20W(Sb2Te3)薄膜非晶態和晶態的阻值較Sb2Te3有所增大,較晶態阻值較大時有助于降低器件的功耗[14]。相較Sb2Te3而言,C30W(Sb2Te3)和C40W(Sb2Te3)材料非晶態、晶態電阻值的比值更大。用C30W(Sb2Te3)和C40W(Sb2Te3) 材料制備的相變存儲器件可以清晰地分辨出高、低電阻間的差異。這個差異能夠使得器件更清晰地分辨邏輯“0”“1”[22]。

圖1 Sb2Te3、C30W(Sb2Te3)和C40W(Sb2Te3)薄膜的電阻-溫度測試結果Fig.1 R-T test results of Sb2Te3, C30W(Sb2Te3) and C40W(Sb2Te3) films

由圖1(a)可以看出,相較于其他C-Sb2Te3相變薄膜材料,Sb2Te3薄膜材料的電阻-溫度曲線在結晶溫度附近的斜率變化較小。當腔體內的溫度未達到結晶溫度時,Sb2Te薄膜的電阻隨著溫度上升而緩慢減小;當腔體內的溫度加熱到結晶溫度,薄膜材料的電阻值會突然減小,電阻-溫度曲線出現明顯的斜率變化,由此可得出材料的結晶溫度。根據薄膜電阻隨溫度變化的測試結果,Sb2Te3薄膜的相變形為在電阻-溫度曲線圖中不明顯,即沒有明顯的結晶溫度拐點。隨著C摻雜含量的升高,Sb2Te3薄膜會出現較明顯的拐點,其中C30W(Sb2Te3)、 C40W(Sb2Te3)和C45W(Sb2Te3)薄膜均有明顯的拐點溫度。

由圖1(b)可知,C摻雜含量的增加可使材料的結晶溫度升高,C30W(Sb2Te3)和C40W(Sb2Te3) 薄膜結晶時的溫度超過230 ℃。進一步提高C濺射的功率發現,C45W(Sb2Te3)材料的結晶溫度較C40W(Sb2Te3) 薄膜變化較小。在對數坐標下對電阻-溫度曲線進行求導,Sb2Te3薄膜的下降速率變化不明顯;C摻雜Sb2Te3薄膜的電阻-溫度曲線在電阻隨溫度升高而降低的過程中,出現兩次下降速率的轉變,分別對應初始非晶態到中間態和中間態到晶態的過程。由第一次轉變時的溫度(120～160 ℃)可以看出,隨著C摻雜含量的增加,材料結晶溫度有一定上升;根據第二次轉變時的溫度(240～250 ℃),得到C30W(Sb2Te3)的結晶溫度約為240 ℃,C40W(Sb2Te3)薄膜的結晶溫度約為245 ℃。

利用XRD獲得薄膜內部的晶體結構等信息。用磁控濺射制備的C-Sb2Te3相變薄膜,初始時處于非晶態,為了得到晶態的薄膜,需要對薄膜進行退火處理。在純氮氣環境中以不同溫度對薄膜進行3 min退火處理,而后進行XRD測試。圖2為C30W(Sb2Te3)和C40W(Sb2Te3)薄膜的XRD圖。根據文獻[23],常溫下Sb2Te3薄膜內部會產生面心立方相(FCC)的衍射峰,材料開始結晶;當溫度升高到220 ℃,Sb2Te3薄膜內部的面心立方相的衍射峰消失,同時六方相的衍射峰出現。

圖2 薄膜的XRD測試結果Fig.2 XRD test results of the films

由圖2可以看出,摻雜C會使得Sb2Te3薄膜的結晶過程受到明顯的抑制。退火溫度為220 ℃時,材料未出現明顯的衍射峰;退火溫度為260 ℃時,材料出現六方相衍射峰,隨著溫度升高,更多的六方相衍射峰出現,由此可知在溫度為260 ℃時,Sb2Te3薄膜仍未完全結晶,和摻雜C后Sb2Te3薄膜結晶溫度上升的結果吻合。使用Scherrer公式[24]計算晶粒尺寸。

D=Kλ/(Bcosθ)

式中:D為晶粒尺寸;K為Scherrer常數(K=0.89);λ為X射線波長(λ=0.154 nm);θ為衍射角度,(°);B代表衍射峰的半高寬(rad),為方便表征,將弧度制換算成角度制。

衍射峰的半高寬增加,則晶粒尺寸減小。以009峰為例,C30 W(Sb2Te3) 薄膜的009峰分別在260和300 ℃時候的半高寬為0.503°和0.593°;C40W(Sb2Te3) 薄膜的009峰分別在260和300 ℃時候的半高寬為0.507°和0.752°,晶粒尺寸有明顯的減小,由此證明C摻雜可通過使晶粒細化從而影響材料的結晶過程。

為分析C摻雜的含量在相變過程中對Sb2Te3薄膜的成鍵情況的作用,使用XPS對樣品進行測試,改變C摻雜含量,測試各元素不同軌道的能量。為避免樣品表面受到的污染影響測試結果,需在進行測試前使用Ar離子刻蝕樣品的上表面,去除表層可能被氧化或者污染的部分。

圖3為不同C含量的Sb2Te3薄膜對應的Sb-3d,Te-3d的XPS圖譜峰。由圖3可知,隨著C摻雜含量的增加,可以看出Sb2Te3中的Sb 3d3/2、Sb 3d5/2、Te 3d3/2、Te 3d5/2的結合能均產生變化,說明C的摻入對于Sb2Te3中的成鍵情況產生影響。C30 W(Sb2Te3) 薄膜的Sb 3d3/2、Sb 3d5/2結合能分別為528.2和537.5 eV;C40W(Sb2Te3)薄膜能量分別左移0.3 eV。同時,Te 3d3/2、Te 3d5/2的能量也從572.3和582.7 eV變為571.8和582.2 eV。由此可知,摻雜C過程中,C 原子可能與Sb 和Te 原子成鍵,從而影響Sb2Te3薄膜的成鍵過程,使得材料的結晶溫度等特性改變。

圖3 C20W(Sb2Te3)、C30W(Sb2Te3)和C40W(Sb2Te3)薄膜的XPS測試結果Fig.3 XPS test results of C20W(Sb2Te3), C30W(Sb2Te3) and C40W(Sb2Te3) films

基于C-Sb2Te3相變薄膜的數據,使用合適的組分來制備相變存儲器件,測試分析器件的性能。C摻雜的含量越高,結晶溫度越高、非晶熱穩定性越好,由此選擇C40W(Sb2Te3) 薄膜材料為器件的相變層。鎢加熱電極直徑為190 nm,為了改變加熱電極表面和相變材料層之間的界面性能,同時考慮到氧化和污染對鎢加熱電極的影響,使用射頻容性耦合氫(H)等離子體對基片進行清洗處理,并使用發射光譜儀記錄等離子光譜。經H等離子進行表面清洗的等離子體光譜如圖4所示。由圖4可知,使用13.56 MHz的射頻電源(功率分別為30和50 W,氣壓為20 Pa)進行放電,采集的光譜上均出現氫656.28 nm特征峰,說明腔體內等離子體中存在大量活性的H原子。H原子可以清除樣品表面的氧化層。

圖4 經H等離子進行表面清洗的等離子體光譜Fig.4 Plasma spectra of using hydron for surface cleaning

使用功率為40 W的H等離子體先對制備的鎢薄膜進行清洗處理,再對其親水性進行測試。鎢薄膜表面的親水性測試結果如圖5所示。由圖5可知,鎢薄膜表面清洗處理的時間越長,其親水性越好,說明H等離子體對電極表面有改性作用;經過20 min的H離子處理,水接觸角由64.2°變為36.2°,而經過1 h的H離子處理,水接觸角變為27.1°。由于金屬一般是親水性,其表面越光滑。親水性越好,因此可以推測H等離子體處理加熱電極表面的使用可以使材料的表面質量改善。

圖5 鎢薄膜表面的親水性測試結果Fig.5 Hydrophilicity test on the surface of tungsten film

基于C40 W(Sb2Te3)材料制備的相變存儲器件的電流-電壓特性曲線和不同脈寬下器件的RESET特性曲線如圖6所示。由圖6(a)可知,當電流上升到閾值電流(Ith)時,C40 W(Sb2Te3)材料發生相變,由非晶態轉化成了晶態,導致電壓突然間減小。此時的Ith為11 μA,對應的閾值電壓為1.8 V;繼續增大電流,C40W(Sb2Te3)材料處于晶態,電阻穩定為低阻,則電流值和電壓值呈線性關系。對重置為低阻的器件施加脈沖,使得器件回到高阻,可以發現脈寬減小,其所需的電壓值增大。脈寬為300 ns時,電壓為1.1 V即可轉變為高阻值,但脈寬100 ns電壓需要2 V才能轉變為高阻值狀態。由于材料相變所需的能量固定,減小施加給器件的脈沖電壓時間,勢必要增加施加的電壓,因此材料可以產生相變。

圖6 C40W(Sb2Te3)材料的電流-電壓特性曲線和不同脈寬下器件的Reset特性曲線Fig.6 I-U characteristic curve of C40W(Sb2Te3) device and Reset characteristic curves of the device at different pulse widths

通過電阻-電壓測試對相變存儲器件單元進行重置操作,使得器件回到高阻狀態,電阻為106～107Ω。當增加的脈沖信號電壓達到SET所需的閾值時,器件由高阻狀態變為低阻狀態,電阻變為104Ω左右。繼續增加脈沖電壓,相變材料的電阻值保持低阻值。這是因為當施加的脈沖電壓超過Reset所需的閾值時,材料內粒子的排列由有序的多晶態變為無序的非晶態,電阻回到高阻狀態。相比GST材料,同等脈沖寬度下,Sb2Te3所需Reset電壓更小,消耗的能量更低。同時,C-Sb2Te3材料的高低阻值之間的比例穩定,阻值差距在兩個數量級以上,可以有效區分器件單元的“0”“1”狀態。

基于C40 W(Sb2Te3)材料制備的相變存儲器件在不同脈寬下的電阻-電壓特性曲線和不同脈寬下Reset所需的能耗如圖7所示。制備的相變存儲器件單元的材料相變需要一定的能量,因此不斷減小施加電壓的脈沖寬度,Set與Reset所需要的電壓都會上升,和不同脈寬下器件的Reset曲線結果吻合。將脈寬減小到6 ns,器件依舊可以在較小的電壓情況下(Set 2.3 V/Reset 3.8 V),進行完整的相變操作。由圖7(b)可知,器件在不同脈寬下,Reset所需的能耗。脈沖寬度為50 ns時,傳統GST的能耗大于4.7×10-10J[12]。相較GST,C-Sb2Te3材料的能耗更低。脈寬為6 ns時,能耗為6.24×10-12J,器件可以同時滿足在低能耗和快速讀寫操作的需求,具有應用前景。

圖7 C40W(Sb2Te3)器件在不同脈寬下的電阻-電壓特性曲線和不同脈寬下Reset所需的能耗Fig.7 R-U curves of C40W(Sb2Te3) device at different pulse widths and the energy consumption required for Reset for the device at different pulse widths

由H等離子體處理加熱電極表面的測試結果可知,H等離子體處理能夠改變加熱電極表面和相變材料層之間的界面性能。因此,選取一組相變存儲器件,在生長相變層之前,先使用H等離子體進行清洗處理,比較經H等離子體處理與未經H等離子體處理的相變存儲器件的性能。

在加熱電極未進行處理的情況下,基于C40W(Sb2Te3)制備相變存儲器件,并對其擦寫循環性能進行測試,相變存儲器件的疲勞特性圖如圖8所示。由圖8可知,高電阻與低電阻的阻值范圍分別為105～106Ω和103～104Ω,高電阻和低電阻之間可以保持2個數量級左右的差距,但電阻值不穩定。對器件施加脈沖電壓,測試器件的疲勞性能。設置Set的脈沖為300 ns/1.2 V,Reset的脈沖為100 ns/2.2 V,器件循環約4×104次后,高電阻和低電阻狀態均出現明顯的數值波動。在接近1.7×105次循環后,高低阻值無法再進行區分,器件失效。

圖8 C40W(Sb2Te3)器件的疲勞特性圖Fig.8 Cyclability properties of C40W(Sb2Te3) device

加熱電極經H等離子體處理后的C40W(Sb2Te3)器件的疲勞特性如圖9所示。由圖9可知,使用H離子清洗加熱電極表面,相變存儲器件的高電阻約為6×105Ω,低電阻約為103Ω,電阻值的波動明顯減小,阻值更穩定。設置Set的脈沖為300 ns/1.4 V,Reset的脈沖為100 ns/2.2 V,對器件施加脈沖電壓,測試器件的疲勞性能,器件循環次數達7×104次后高電阻和低電阻才出現明顯的波動。

圖9 氫等離子體處理后的C40W(Sb2Te3)器件的疲勞特性Fig.9 Cyclability properties of C40W(Sb2Te3) device with hydrogen plasma cleaning

3 結 語

以Sb2Te3為基礎,使用C摻雜制備C-Sb2Te3薄膜與相變存儲器件。通過電阻-溫度、XRD、XPS、親水性、電阻-電壓、電流-電壓、擦寫循環等測試,研究C-Sb2Te3薄膜以及基于其制備的存儲器件的性能。電阻-溫度測試結果顯示,摻雜C后的Sb2Te3的薄膜,結晶溫度有明顯提升,同時高、低阻態間的阻值差異增大;XRD測試結果表明,摻雜C會使得材料的晶粒尺寸縮小,可改善材料受熱膨脹的影響;C的摻入也會影響Sb2Te3材料的成鍵情況,使得其結晶溫度升高,增加非晶態的電阻。使用H等離子體處理鎢加熱電極表面后,器件高、低阻態的阻值穩定性明顯提高,說明H等離子體處理能夠改善加熱電極與相變層之間的界面性能。C摻雜可以有效改善Sb2Te3相變材料的性能,器件可進行105次可靠的高速擦寫操作,是一種對相變材料進行摻雜改性的可行方案。