P3HT納米纖維的制備及其光催化制氫性能

韓連合，趙湘怡，許宋杰，喬小蘭

(東華大學 a.纖維材料改性國家重點實驗室,b.材料科學與工程學院, 上海 201620)

氫具有清潔、安全、可貯存、可運輸等諸多優點,被人們認為是一種最理想的綠色能源[1]。在眾多制氫技術中,利用半導體材料光催化分解水制氫在環境和能源應用中具有巨大潛力,因此成為一種受到廣泛關注的方法[2-3]。共軛聚合物半導體具有良好的溶液加工性,以及可與柔性襯底兼容等特性,成為有機光電材料與器件(如有機太陽能電池、場效應晶體管)領域的研究熱點之一[4-5],這類聚合物半導體通常表現出較強的紫外-可見光吸收性能,與無機半導體材料相比,其具有與太陽光更加匹配的可見光吸收范圍,但這類材料在光解水制氫領域的相關報道較少[6]。聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene,P3HT)作為聚噻吩衍生物,是一種典型的線性共軛聚合物,具有良好的加工性和穩定性,且表現出較高的電荷傳輸能力和合適的最高占據分子軌道能級[5],這些性質表明P3HT可用于光催化分解水制氫。然而,Yan等[7]的研究表明以粉末狀的P3HT作為催化劑時,其光解水制氫效率幾乎可以忽略不計。Sanfelice等[8]通過靜電紡絲的方法制備摻雜P3HT的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米纖維,優化P3HT摻雜比例以及PMMA質量濃度后,將這種納米纖維沉積在氟摻雜的氧化錫電極上,并通過金納米粒子(AuNPs)修飾從而制備了應用于電化學(生物)傳感器的納米復合材料。采用阻抗譜法對PMMA/P3HT-AuNPs復合材料修飾電極的性能進行了評估,結果表明纖維狀的P3HT增加了復合材料內界面之間的電子轉移能力,這對P3HT在光解水產氫方面的應用具有啟發意義。

利用靜電紡絲技術得到的納米纖維膜具有三維立體結構,且具有孔隙率高、比表面積大、結構可控性好等優點[9-10]。文獻[11-12]研究表明纖維膜狀的催化劑有望克服傳統粉末狀催化劑在液體介質中不方便回收這一缺點。此外從影響光催化劑制氫速率的因素如光吸收、前線軌道能級、電荷分離和傳輸、材料的親水性和分散度等方面來考慮[10,13-14],利用靜電紡絲加工技術制備納米纖維狀光催化活性材料可以提高光催化材料與水的接觸面積,促進有效的電子傳輸和分離,從而提高其光解水制氫速率。

單一的P3HT溶液不能直接通過靜電紡絲法制備成纖維膜,通常采用輔助聚合物(如PMMA、聚環氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)來實現P3HT電紡成纖[15-17]。在光解水這一應用中,與膜狀催化劑接觸的是水,保證纖維膜的完整性和活性材料良好的催化性能需要輔助紡絲聚合物不能溶于水且不吸光。PMMA是一種常用的靜電紡絲聚合物,可溶于多種有機溶劑,且其化學穩定性良好、在可見光區域具有出色的透明度[18-19]。此外,PMMA雖不溶于水,但較PVDF具有更好的親水性,因此本文選擇其作為輔助紡絲聚合物,以P3HT和PMMA的共混溶液為紡絲液,利用靜電紡絲技術,在不同溶劑體系、環境濕度及成分配比條件下制備系列P3HT/PMMA納米纖維,并對不同的P3HT/PMMA光催化分解水制氫性能進行測試,進一步通過相關表征對其制氫速率的差異性進行分析。

1 試驗部分

1.1 主要材料與試劑

P3HT(Mw=20 000～45 000),天津希恩思生化科技有限公司;PMMA(Mw=120 000),Sigma-Aldrichgon公司;氯仿(chloroform,CF),純度為99.0%,國藥集團化學試劑有限公司;氯苯(chlorbenzene,CB),純度為99.5%,上海泰坦科技股份有限公司;三乙醇胺,純度為78.0%,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 納米纖維膜制備過程

P3HT/PMMA的總質量分數為15.0%,分別選擇P3HT與PMMA的質量比為5∶95和3∶97作為對照,溶劑選擇雙組分CF/CB(即CF 和CB共混溶劑,質量比為50∶50)共混溶劑和單一CB溶劑作為對照,空氣相對濕度為40%～80%,溫度為50 ℃,攪拌24 h配制成紡絲溶液。紡絲參數:紡絲電壓為15 kV,注射器注射速度為1.0 mL/h,噴頭移動距離為10 mm,噴頭移動速度為10 mm/min,工作距離(噴頭與收集裝置間的距離)為12 cm。共制備4組納米纖維薄膜:組1為P3HT/PMMA(質量比為5∶95,溶劑為CF/CB,相對濕度為79%);組2為P3HT/PMMA(質量比為3∶97,溶劑為CF/CB,相對濕度為80%);組3為P3HT/PMMA(質量比為3∶97,溶劑為CB,相對濕度為80%);組4為P3HT/PMMA(質量比為3∶97,溶劑為CB,相對濕度為46%)。

1.3 納米纖維形貌結構及相關性質表征

采用Hitachi(日立)公司su8010型掃描電子顯微鏡對制備的P3HT/PMMA納米纖維的形貌進行表征。

采用德國Bruker D2 phaser型粉末X射線衍射儀測試制備的P3HT/PMMA納米纖維的微結構,觀察其結晶性質,測試條件為Cu靶K-α射線,λ=0.154 nm,掃描范圍為3°～80°。

采用U-3900型紫外-可見光譜儀測試制備的納米纖維薄膜的吸收光譜。

采用德國Dataphysics Instrument GmbH公司的OCA40 Micro型儀器測試制備的P3HT/PMMA納米纖維薄膜的接觸角,分析其親水性。

采用光電流測試分析驗證制備的P3HT/PMMA納米纖維膜中電子-空穴對能否有效分離。

1.4 光催化分解水制氫測試

采用Labsolar-IIIAG 型光解水系統(北京泊菲萊科技有限公司)進行光解水制氫性能測試。具體測試步驟:將80 mL去離子水和20 mL三乙醇胺倒入燒杯攪拌均勻,將混合溶液倒入光解水制氫系統的玻璃反應釜中,再加入制得的100 mg的P3HT/PMMA納米纖維薄膜,并在300 W氙燈照射下進行反應制得氫氣,然后采集微量氣體樣本,通過氣相色譜儀對所生成的氣體進行分析,最后通過理想氣體狀態方程式計算單位時間內得到氫氣的量,如式(1)所示。

V=nRT/P

(1)

式中:V為氣體體積,m3;P為壓強,Pa;T為氣體溫度,K;n為氣體的物質的量,mol;R為摩爾氣體常數,J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 靜電紡納米纖維的形貌表征

根據Lin等[20]對聚苯乙烯(polystyrene,PS)納米纖維的研究可知,溶劑沸點的高低和空氣濕度的大小對都納米纖維的形貌有重要的影響。因此針對P3HT/PMMA共混體系,分別選用高沸點的CB和低沸點的CF作為溶劑體系,配制不同組分比例的紡絲液,并在不同空氣濕度下進行靜電紡絲,本文制備的4組 P3HT/PMMA納米纖維的SEM如圖1所示。組1的P3HT/PMMA納米纖維表面出現了較多的孔隙,如圖1(a)(b)所示。從圖1(c)的截面圖可以粗略地看出該制備條件下所得的納米纖維出現相分離現象。組2 P3HT/PMMA納米纖維雖同樣選用CF/CB共混溶劑,但P3HT含量稍降低,空氣濕度增至80%,該制備條件下所得纖維表面同樣出現大量孔隙,且表現出相分離現象,如圖1(d)～(f)所示。組3和組4納米纖維溶劑均為單一的高沸點溶劑CB,但空氣相對濕度分別為80%和46%。由圖1(g)～(l)可以看出,組3和組4所制備的納米纖維形貌差異小,均為近似光滑的納米纖維,這說明當CB為溶劑時,改變空氣濕度對纖維形貌幾乎沒有影響,但此時納米纖維直徑(100～200 nm)較使用CF/CB共混溶劑時(500～1 000 nm)減小。纖維表面孔隙的形成、相分離現象的出現及纖維直徑的降低有利于提高它們與液體介質的接觸面積,從而促進P3HT中電子-空穴對的有效分離,因此有望提高其光解水制氫速率。

從光解水制氫的角度分析,粗糙多孔的表面或直徑較小的纖維對提高比表面積和P3HT中電子-空穴對的分離是有利的[21]。P3HT/PMMA納米纖維在不同溶劑體系中形成的形貌與PS納米纖維十分相似[20]。當含有P3HT/PMMA聚合物和溶劑分子的流體以泰勒錐形式噴射(圖2(a))時,纖維成型過程大致需要經過3個階段(即步驟1～3)。在CF/CB溶劑體系和較高的空氣濕度條件下,由于CF(低沸點、高蒸氣壓)的揮發性比較強,因此射流-空氣界面迅速被CF分子占據,揮發的同時需要吸收環境中熱量,因此射流周圍環境溫度降低,水分子在射流-空氣界面附近凝結,射流表面迅速形成一層薄而有彈性的“玻璃”殼,如圖2(b)步驟1所示。同時分布在纖維表面的正電荷開始極化并吸引凝結的微小水滴形成水囊,部分非溶劑粒子(空氣和水分)將通過殼體滲透到射流內部造成相分離并形成孔隙,如圖2(b)的步驟2所示。最后,由于溶劑擴散過程中的芯體收縮,在靜電力的拉伸作用下,殼體和芯體之間會發生變形從而產生褶皺,并且水囊干燥破裂后形成孔隙,最終形成粗糙多孔的纖維表面,如圖2(b)步驟3所示。

圖2 P3HT/PMMA靜電紡絲過程中纖維結構形成示意圖Fig.2 Schematic images of fiber structure formation during P3HT/PMMA electrospinning

在單一CB溶劑體系下,在試驗溫度為20 ℃時,水蒸氣壓(2.34 kPa)高于CB(1.17 kPa),由此可以認為纖維在固化前仍有足夠的時間得到拉伸。水蒸氣先在射流與空氣接觸面附近(空氣側)飽和,隨后,水蒸氣作為非溶劑在液體射流P3HT/PMMA表面一側沉積 (見圖2(c)(d)的步驟1)。高空氣濕度下,固化的P3HT/PMMA層阻礙了水分附著在纖維表面,同時在拉伸作用下殼層消失,射流固化為光滑的纖維(見圖2(c)的步驟2、3)。在低空氣濕度下,可以認為射流受到水分子作用的影響有限,僅受到拉伸固化為光滑的纖維,如圖2(d)步驟2、3所示?？傊?在CF/CB溶劑體系下(高空氣濕度),膜內纖維直徑大,表面粗糙多孔;在單一CB溶劑體系下,膜內纖維直徑小,表面光滑。

2.2 納米纖維膜的紫外-可見吸收光譜

為確定P3HT/PMMA納米纖維膜中光響應組分以及P3HT吸收光譜范圍,對所制備的P3HT/PMMA納米纖維膜、單一P3HT和PMMA膜的紫外-可見吸收光譜進行測試,結果如圖3所示。由圖3可知,波長為300～800 nm的PMMA幾乎沒有吸收光波,由此確定在光催化制氫過程中有效光活性組分僅為P3HT。與單一的P3HT膜相比,2種P3HT/PMMA(質量比分別為3∶97和5∶95)納米纖維膜的主吸收峰位置(524和556 nm)沒有變化,而610 nm處的肩峰發生微小的偏移,靜電紡絲的2種P3HT/PMMA納米纖維中P3HT的光學帶隙較單一P3HT膜的更窄,更有利于光解水產氫。610 nm處肩峰的出現,說明納米纖維中P3HT分子有聚集,分子鏈有序排列或分子鏈間發生纏結[22]。

圖3 P3HT/PMMA納米纖維膜、單一P3HT和 PMMA膜的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-vis absorption spectrum of P3HT/PMMA nanofiber films, single P3HT and PMMA films

2.3 納米纖維膜的光解水制氫性能及其影響因素分析

表1為4組納米纖維膜光解水產氫測試結果。

表1 不同時間內4組納米纖維膜氫氣的產量和平均制氫速率

根據表1數據繪制氫氣產量隨時間變化曲線,如圖4所示。由圖4可知:4組纖維膜隨時間變化表現出不同的氫氣產生速率;組1在4 h內產氫量幾乎呈線性增加,且每小時的產氫速率幾乎一致;組2曲線斜率先增大后減小,說明在每單個1 h時段內產氫速率先增加后降低,其中2～3 h時段產氫速率最高;組3納米纖維膜在3～4 h時段產氫速率最高;組4納米纖維膜在2～3 h時段產氫速率最高。由此可知,不同時間段內產氫速率的變化與催化劑的穩定性和纖維形貌的變化相關,但整體上看,4組納米纖維膜曲線的斜率在不同時間段內變化較小,表明4組納米纖維催化劑都具有較好的穩定性。

圖4 4組納米纖維膜氫氣產量隨時間的變化曲線Fig.4 The variation curve of hydrogen production of 4 group nanofiber membranes over time

結合紫外-可見吸光光譜,P3HT/PMMA纖維中活性組分僅為P3HT,因此組1～組4中有效光催化劑的含量分別為5、3、3、3 mg。由表1可知,組1和組2的制氫速率分別為74和 93 μmol/(h·g),組3和組4的制氫速率接近,分別為145和136 μmol/(h·g)。文獻[7]報道負載Pt的P3HT催化劑產氫速率約為5 μmol/(h·g),而不加Pt的P3HT產氫速率可忽略不計,顯然纖維化后P3HT的制氫性能得到顯著提升。多孔光催化劑通常優于非多孔光催化劑的主要原因:(1)較大的表面積和豐富的孔隙可有效捕獲更多的物質(如有機物、水和CO2分子),有利于后續的光催化轉化;(2)光在孔隙內的反射和散射增強了光的捕獲;(3)多孔光催化劑增加了活性中心密度;(4)多孔結構縮短了電荷從纖維內部到表面的遷移距離[23]。本文同樣從以上4個角度分析得出以下結論:P3HT納米纖維較其粉末狀材料(易團聚)的大比表面積優勢使得其制氫性能得到了改善。結合4組纖維膜的產氫結果和圖1中4組纖維膜的SEM圖可知,組1、組2纖維膜的纖維粗糙多孔和組3、組4纖維膜的纖維直徑小都對提升制氫性能起到了有益作用。

為進一步分析組1～組4 的P3HT/PMMA納米纖維膜制氫速率的差異,采用BET法對納米纖維比表面積和孔徑分布進行測試和分析。組1納米纖維膜得到的氮氣等溫吸脫附曲線出現了截距為負的情況,產生這種情況的原因可能是纖維膜的內部結構較差,出現較多球珠,但在宏觀上仍然可成膜,并且纖維膜柔軟可彎曲從而保持纖維膜的完整性,如圖5所示,其余3組P3HT/PMMA納米纖維膜情況類似。

根據文獻[24]可知,粉末狀光催化活性材料的親疏水性能對其在水中的分散性有重要影響。親水性好、分散性好的材料的表面有利于水的吸附,水分子更容易接近活性位點,這有利于提高其產氫性能。因此,纖維膜材料的親水性越好,越有利于纖維捕獲更多的水分子,提高其產氫性能。圖6為4組納米纖維膜以及單一P3HT和PMMA膜與水的接觸角測試結果。由圖6可知:所有薄膜均表現為疏水性質;單一P3HT和PMMA膜的接觸角分別為115°和128°;共混P3HT/PMMA納米纖維膜中,組3納米纖維膜的接觸角最小,為92°,因此該組納米纖維膜疏水性最低。在同樣條件下光催化時會有更多水分子接近活性位點并參與反應,這與組3納米纖維膜的產氫速率(145 μmol/(h·g))在4組納米纖維中最高的結果是一致的。組4納米纖維膜的接觸角和產氫速率與組3納米纖維膜接近,也從側面證明了這一點。相反,組1和組2納米纖維膜較單一P3HT的疏水程度有所提高。接觸角越大,纖維膜越疏水,材料在產氫過程中越易保持完整,這對光催化材料的回收是有利的,但有效光催化成分(P3HT)與水的接觸概率同時變小,這對產氫效率來說是不利的,因此組1和組 2納米纖維膜的產氫速率較組3和組4納米纖維膜減小。

圖6 不同納米纖維膜的水接觸角測試結果Fig.6 Contact angle test for the different nanofiber membranes

與水接觸之后,半導體在光照作用下激發產生的電子-空穴對能否傳輸到半導體分子/水分子界面并產生分離,這對制氫性能也是至關重要的。因此,將4組納米纖維膜簡單研磨后進行粉末X-射線衍射測試,結果如圖7(a)所示。4組納米纖維膜具有幾乎相同的X-射線衍射圖譜,10°～25°的衍射峰為PMMA的非晶峰,P3HT的衍射峰都沒有出現,因此納米纖維膜中P3HT都表現為非晶狀態。結合紫外-可見吸收光譜中610 nm處出現肩峰的結果可知,P3HT分子在納米纖維中有聚集但為無序排列,“聚集”主要是因為P3HT分子鏈間發生了纏結。圖7(b)(c)為組3納米纖維膜內單根纖維的SEM圖和S元素的Mapping圖,由此證明了P3HT基本均勻分布在纖維內。P3HT結晶性越好,越有利于載流子的傳輸,因此可以預測如能調控P3HT發生結晶,將更有利于電子-空穴對的傳輸,從而進一步提高其光催化性能。

為探究材料電子-空穴對是否有效分離,進一步測試了P3HT/PMMA纖維膜的光電流大小。將固定面積(2.5 cm×2.5 cm)的P3HT/PMMA納米纖維膜夾在FTO玻璃板上,電解液采用0.5 mol/L的Na2SO4水溶液,將薄膜完全浸入電解液中并正對光源,施加2.0 V電壓,用300 W氙燈間歇性照射。組3納米纖維膜測試結果如圖8所示。由圖8可知,在一段時間內,組3光電流值在一定范圍內循環(波峰為光電流,波谷為暗電流),這表明材料在光照下確有電子-空穴對形成和分離的過程,從而產生了光電流。

3 結 論

采用靜電紡絲法以PMMA為輔助聚合物,通過改變溶劑類型、空氣濕度和P3HT含量制備了4組P3HT/PMMA納米纖維膜,并對4組P3HT/PMMA納米纖維膜光催化分解水制氫性能進行測試分析,主要結果如下:

1)高空氣濕度以及低沸點CF溶劑的添加,易于形成含孔隙結構的納米纖維,使用單一高沸點溶劑CB時,改變空氣濕度對纖維形貌幾乎沒有影響,但纖維直徑較共混溶劑明顯變小。多孔結構和小直徑下的P3HT/PMMA納米纖維膜,其最高產氫速率為145 μmol/(h·g),制氫性能較已報道的粉末狀負載Pt的P3HT制氫性能(約5 μmol/(h·g))有很大改善。

2)紫外-可見吸收光譜、X-射線衍射、接觸角和光電流測試結果表明,P3HT/PMMA納米纖維膜中光活性成分僅為P3HT,其分子在納米纖維中均為非晶結構,但組3纖維具有最低的疏水性,且電子-空穴對可以有效分離,與其光解水制氫性能結果一致。

P3HT納米纖維膜較其粉末狀材料在光解水制氫方面表現出較大的提高,但在試驗過程中仍然存在一些問題,如靜電紡絲P3HT/PMMA纖維中存在大量球珠,因此進一步優化紡絲條件,獲得直徑更小、比表面積大且均一的納米纖維對進一步提高其制氫性能有重要意義。此外,若輔助聚合物能有比PMMA更好的親水能力,則有望進一步提高P3HT纖維光解水產氫性能,添加除貴金屬以外的其他低成本、高效的共催化劑可能是新的研究方向。