季銨型多孔超交聯離子聚合物催化二氧化碳環加成合成環狀碳酸酯

雷 琳,柯秀裕,蘇水秀,劉 順,邱永健,任清剛,黎明杰,陳亞舉*,紀紅兵

(1.廣東石油化工學院化學學院,廣東 茂名 525000; 2.佳化化學(茂名)有限公司,廣東 茂名 525400;3.浙江工業大學化學工程學院 浙江綠色石化與輕烴轉化研究院,浙江 杭州 310014)

二氧化碳(CO2)減排和資源化利用是全球共同關注的熱點課題。CO2的捕集、利用和封存(CCUS)是目前實現碳資源人工循環的主流技術[1]。將捕獲的CO2作為一種安全和可再生碳一資源[2],通過化學反應轉化為一系列高附加值的基礎化工原料、高分子材料或燃料等是實現CCUS策略的有效途徑[3-4]。

離子液體具有強的CO2親合性和吸附選擇性,故在CO2捕集和分離等方面的應用得到飛速發展[5]。離子液體在選擇性富集和催化活化CO2的同時,也作為反應介質增強CO2與其他底物的傳質,從而使反應高效進行。此外,離子液體設計的可調控性,能夠定向賦予離子液體任務特異性,使得離子液體相關材料在CO2捕集和催化轉化方面具有極大的優勢[6]。因此,基于離子液體催化體系發展了一系列CO2參與的有機反應[7-11]。如Lei Y等[12]報道了一系列新型2-吡啶酰胺功能化離子液體,在較低的CO2壓力和溫度、無金屬、無溶劑、無助催化劑的條件下,成功應用于催化CO2與多種末端環氧化物的環加成反應。盡管如此,離子液體作為均相催化體系依然存在催化劑回收與產物分離純化難的問題。因而,基于離子液體構建多相催化材料具有迫切性。

多孔離子聚合物作為一類新興的多孔材料,集成了離子液體和多孔有機聚合物的優勢,廣泛應用于氣體儲存、分離和催化等領域。尤其多孔離子聚合物具有強CO2吸附能力[13-14]。豐富的多孔結構也有利于CO2分子富集,反應物與產物分子的傳質,進而提高催化效率[15]。近年來,多孔離子聚合物在高效耦合CO2捕集與轉化方面已取得長足發展[16-19]。Sun課題組采用一鍋法制備了一種比表面積大、空隙豐富和活性位點豐富的吡啶基離子超交聯聚合物(Py-HCP-X,X=Cl,Br)[20]。Py-HCP-X比表面積最高達624 m2·g-1,CO2吸附量達1.72 mmol·g-1(0 ℃和0.1 MPa)。其中,Py-HCP-Br在無金屬、無助催化劑和無溶劑條件下對CO2環加成環氧化物表現出優異的催化活性。在120 ℃和2.0 MPa的CO2條件下反應8 h,碳酸丙烯酯收率為97%,選擇性為99%。本課題組[21-23]在離子液體聚合物催化劑的制備及其催化CO2轉化方面也取得了一定進展,然而所得聚合物大部分比表面積和孔隙率較低。

本文采用增加單體剛性的方式以改善離子液體聚合物的比表面積和孔隙率。雙(三苯基膦)氯化銨(PPNCl)在CO2環加成反應中具有良好催化性能,且該分子中含有大量具有結構剛性的苯環。因此,采用傅-克烷基化反應,以PPNCl為聚合單體構建季銨型多孔超交聯離子聚合物催化劑(QA-PHIP)。為了克服傅-克烷基化反應受PPNCl中缺電苯環的限制,加入聯苯作為共聚物單體。利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、掃描電鏡、N2吸附-脫附和CO2吸附-脫附測試等對QA-PHIP進行表征,將QA-PHIP作為多相催化劑應用于CO2與環氧化物合成環狀碳酸酯反應。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

二甲氧基甲烷(FDA,99%)、環氧氯丙烷(ECH,99.8%)、環氧丙烷(99.5%)、1,2-環氧丁烷(99%)、環氧溴丙烷(97%)、聯苯(99.5%),北京百靈威科技有限公司;雙(三苯基膦)氯化銨(PPNCl,98%)、氧化苯乙烯(98%),梯希愛(上海)化成工業發展有限公司;無水三氯化鐵(98%)、烯丙基縮水甘油醚(>99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CO2(99.999%),茂名民興氣體有限公司;無水1,2-二氯乙烷(DCE)和其他試劑,安徽澤升科技有限公司,均為分析純。

1.2 催化劑制備

季銨型多孔超交聯離子聚合物的制備見圖1。室溫下,向120 mL的Schlenk管中加入雙(三苯基膦)氯化銨(2.5 mmol,1.435 1 g)、聯苯(2.5 mmol,0.385 5 g)的無水氯化鐵(40 mmol,6.4884 g)、無水1,2-二氯乙烷(25 mL)和二甲氧基甲烷(40 mmol,3.54 mL),置換氮氣3次后密封。在超聲條件下充分混合反應物,將反應體系置于80 ℃的恒溫磁力攪拌器中反應24 h。反應結束,冷卻至室溫,固體產物經過濾后依次用大量四氫呋喃和甲醇洗滌3次。所得固體粉末在85 ℃下以甲醇為溶劑索氏提取24 h。最后,在60 ℃真空條件下干燥 24 h,即得目標催化劑(QA-PHIP),收率為80.3%。元素分析:C(76.41%),H(5.36%),N(1.13%)。

圖1 季銨型多孔超交聯離子聚合物的制備Figure 1 Preparation of quaternary ammonium-based porous hypercrosslinked ionic polymer

1.3 催化劑表征

樣品中C、N和H含量在德國Elementar公司的Vario EL cube型元素分析儀上檢測。

樣品紅外光譜圖在美國賽默飛世爾公司的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)上使用溴化鉀壓片法檢測,測試范圍(400～4 000) cm-1,分辨率4 cm-1。

樣品X射線光電子能譜(XPS)通過美國賽默飛世爾公司的ESCALAB 250能譜儀檢測,AlKα X射線,最終的電子結合能利用C1s峰(284.8 eV)校正。

樣品形貌和元素分布通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS-mapping)檢測,電子顯微鏡為日本日立公司Regulus8220,測試電壓200 kV。

X射線粉末衍射(PXRD)通過日本理學公司的UItima Ⅳ衍射儀檢測,2θ=5.0°～85.0°(25 ℃)。

樣品熱穩定性通過德國耐馳公司的209 F3 Tarsus熱重分析儀在氮氣氛圍下檢測,10 ℃·min-1。

樣品N2吸附-脫附于液氮溫度下在美國麥克儀器公司ASAP 2460全自動吸附儀上進行,測試前樣品在130 ℃條件下預處理10 h。

比表面積通過BET模型檢測。

孔徑分布由非局域密度泛函理論(NLDFT)分析得到。0或25 ℃條件下,樣品二氧化碳和氮氣吸附實驗在美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀上進行。

樣品氣相色譜分析在日本島津公司GC 2030氣相色譜儀上進行,采用氫火焰(FID)檢測器,程序升溫法,使用Rtx-5(30 m × 0.32 mm×0.25 μm)毛細管柱。

樣品共振核磁測試在德國布魯克公司的AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波譜儀上進行,四甲基硅烷(TMS)為內標。

1.4 催化劑性能測試

在室溫下向10 mL不銹鋼高壓反應釜中加入環氧氯丙烷(0.278 g)、DMF(0.02 mL)和催化劑(15 mg)。密封后,用純CO2置換3次,再充入一定壓力的CO2。然后,將反應釜置于120 ℃的恒溫磁力攪拌器中,反應12 h。待反應結束,將反應釜冷卻至室溫后置于冰水浴中進一步冷卻,緩慢釋放剩余的CO2。向反應釜中加入乙酸乙酯(5 mL),離心分離催化劑,上清液加入一定量聯苯為標準物后利用GC-2030氣相色譜儀進行分析,計算選擇性、轉化率和收率。利用核磁共振波譜儀定性分析產物,如氯甲基二氧雜戊環酮:1H NMR(CDCl3,400 MHz,25 ℃,TMS)δ=4.98-5.04(m,1H,CH-CH2),4.59-4.63(t,J=8 Hz,1H,ring CH2),4.40-4.44(dd,J=8 Hz,4 Hz,1H,ring CH2),3.72-3.84(m,2H,CH2-Cl);13C NMR (CDCl3,101 MHz,25 ℃,TMS)δ=154.35,74.38,67.00,43.86)?；厥盏拇呋瘎┙浰臍溥秽图状记逑床⒏稍锖笾苯佑糜谙乱淮畏磻?。低濃度CO2條件下,催化性能測試操作同上,只需將純CO2換成混合氣(體積分數15%CO2+85%N2)。

2 結果與討論

2.1 FTIR和XPS

對聚合物催化劑QA-PHIP進行溶解性測試,發現樣品均不溶于水和常見有機溶劑中。QA-PHIP能夠在空氣氛圍中長時間存放。由此可知,PPNCl在聚合過程中形成了穩定的高交聯結構。利用FTIR和XPS對樣品進行化學組成分析(如圖2)。

圖2 PPNCl和QA-PHIP的 FTIR譜圖(a)及QA-PHIP的XPS譜圖(b)Figure 2 FTIR spectra of QA-PHIP and PPNCl(a),XPS spectrum of QA-PHIP(b)

2.2 SEM和EDS

圖3為QA-PHIP的SEM和EDS照片。由圖3(a)和(b)可以看出,QA-PHIP呈現出較規則堆積的球狀形貌,粗糙表面表明樣品具有豐富的多孔結構。由QA-PHIP的元素分布圖可以看出,來源于單體PPNCl中N、P和Cl在聚合物框架中均勻分散[圖3(c)]。

圖3 QA-PHIP的SEM和EDS照片Figure 3 SEM images and EDS mapping of QA-PHIP

2.3 PXRD和TGA

QA-PHIP的PXRD譜圖和TGA曲線如圖4所示。從QA-PHIP在室溫下的PXRD譜圖可以看出,無明顯的衍射峰,表明該聚合劑以無定形方式聚合而成,而在2θ=20°的寬衍射峰可能是芳香結構的π-π堆積導致[28]。進一步將制備的催化劑進行熱重分析,從TGA曲線可以看出,該聚合物催化劑在N2條件下初始分解溫度約190 ℃,表明該聚合物具有較好的熱穩定性,完全可滿足后續催化條件要求。

圖4 QA-PHIP的 PXRD 譜圖和TGA曲線Figure 4 PXRD pattern and TGA curve of QA-PHIP

2.4 N2吸附-脫附和NLDFT孔徑

圖5為QA-PHIP的N2吸附-脫附等溫曲線和NLDFT孔徑分布。從圖5可以看出,QA-PHIP的N2吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅰ型和Ⅳ型曲線,表明樣品為微介孔材料。在相對壓力<0.01區域,明顯出現一段急劇上升的吸附曲線,表明聚合物中存在大量微孔;而在相對壓力較高區域出現明顯的回滯環,是樣品中少量介孔和大孔的貢獻。采用BET模型對其吸附曲線進行計算,得出QA-PHIP的比表面積為903.7 m2·g-1,孔容為0.629 cm3·g-1,其中微孔比表面積和孔容分別為485.0 m2·g-1和0.205 cm3·g-1。高比表面積有利于活性位點在聚合物孔道中充分暴露。根據密度泛函理論分析(NLDFT)方法得出樣品孔徑主要分布在(0.7～0.8) nm和(1.1～3.4) nm,這一結果與N2吸附-脫附曲線一致,表明該聚合物具有豐富的等級孔結構。在催化CO2轉化反應過程中,微孔有利于CO2富集于活性位點周圍,而介孔和大孔則有利于反應物和產物分子的擴散傳輸。

圖5 QA-PHIP的N2吸附-脫附等溫曲線和NLDFT孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm and NLDFT pore distribution of QA-PHIP

2.5 吸附曲線、選擇吸附和等量吸附熱

圖6為QA-PHIP在0 ℃和25 ℃的CO2或N2吸附曲線、CO2-N2選擇吸附曲線和CO2等量吸附熱。

圖6 (a)QA-PHIP在0 ℃和25 ℃的CO2或N2吸附曲線、(b)CO2-N2選擇吸附曲線和(c)CO2等量吸附熱Figure 6 CO2 or N2 sorption isotherms at 0 and 25 ℃ (a), adsorption selectivity of CO2 over N2 for QA-PHIP (b) and isosteric heat of CO2 adsorption(c)

從圖6(a)可見,在0.1 MPa壓力下,0 ℃和25 ℃時QA-PHIP的CO2吸附量分別為52.1 cm3·g-1和31.5 cm3·g-1。QA-PHIP具有較強CO2捕集能力主要原因可能為:(1) CO2是一種酸性氣體,框架中含有氮原子和氧原子,使得 CO2與框架通過酸堿相互作用而吸附富集;(2) 豐富的微孔結構有利于CO2的富集。此外,從QA-PHIP的CO2等溫吸附曲線可以看出,在(0～0.1) MPa壓力下,其吸附量還未達到飽和,若繼續增大壓力,CO2吸附量也會隨著增加。

從圖6(a)還可以看出,在0 ℃和0.1 MPa條件下,QA-PHIP的N2吸附量僅為4.92 cm3·g-1,遠小于同條件下CO2吸附量,表明QA-PHIP具有明顯的CO2選擇吸附性。利用亨利定律(Henry’s law),將0 ℃下所得QA-PHIP的CO2和N2吸附曲線在低壓下的擬合斜率相比,計算出該聚合物的CO2/N2選擇吸附比為21.7[圖6(b)]。QA-PHIP框架中雜原子能夠和具有較大四極距的CO2(-1.4×10-39C m2)分子與聚合物產生更強的相互作用,進而導致聚合物優先吸附CO2[29-30]。為了進一步了解CO2分子與聚合物之間相互作用,利用Clausius-Clapeyron方程計算聚合物催化劑的CO2等量吸附熱(Qst)。

從圖6(c)可知,在低CO2覆蓋下,QA-PHIP的Qst值為28.8 kJ·mol-1。中等的Qst值表明CO2分子與聚合物之間中等強度的物理吸附作用,同時CO2的脫附過程也只需要消耗較低的能量,更利于其催化轉化[31-32]?；谏鲜龇治?可以推測該聚合物豐富的多級孔結構、較高的CO2吸附量和一定的CO2/N2選擇吸附性能將極大促進CO2的催化轉化過程。

2.6 催化性能評價

2.6.1 催化劑種類

以環氧氯丙烷(ECH)和CO2通過環加成反應生成環狀碳酸酯(氯甲基二氧雜戊環酮)為模型反應,在溫和條件下考察不同催化劑的催化性能。在ECH為3.0 mmol、催化劑15 mg、120 ℃、初始CO2壓力1.0 MPa和DMF為0.02 mL條件下,不同催化劑催化環氧氯丙烷與CO2合成氯甲基二氧雜戊環酮的反應結果如表1所示。

表1 不同催化劑催化環氧氯丙烷與CO2合成氯甲基二氧雜戊環酮的反應結果Table 1 Synthesis of 4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one from CO2 with epichlorohydrin using various catalysts

由表1可以看出,在120 ℃和1.0 MPa條件下,不加入任何催化劑時,反應12 h僅得到氯甲基二氧雜戊環酮收率10.7%。在相同條件下,加入7 mg的單體QA(PPNCl)時,幾乎全部ECH轉化為目標產物氯甲基二氧雜戊環酮。當加入15 mg的QA-PHIP時,反應12 h,即可獲得99.6%的ECH轉化率和97.3%的產物收率。以稀釋的CO2(體積分數15%CO2+85%N2)為原料,在120 ℃和 3.0 MPa 壓力下反應18 h,獲得93.2%的ECH轉化率和88.6%的產物收率。表明該催化體系在轉化工業氣體中低濃度的 CO2具有一定的潛力。以上結果表明,多相催化體系在CO2環加成反應中具有高活性和選擇性。原因主要是由于催化劑框架中微孔結構和雜原子使得CO2分子大量富集于活性位點附近以及多級孔結構有利于原料與底物的傳質、擴散所致。

2.6.2 反應溫度

以環氧氯丙烷為模型底物,在15 mg的QA-PHIP、0.02 mL的DMF、1.0 MPa的CO2和反應時間12 h條件下,考察反應溫度對CO2環加成反應的影響,結果如圖7所示。

圖7 應溫度對CO2與ECH環加成反應的影響Figure 7 Effects of temperature on cycloaddition of ECH with CO2

從圖7可以看出,催化劑活性受反應溫度影響強烈,升高反應溫度可大大提高該反應的效率。隨著反應溫度從80 ℃升至120 ℃,環氧氯丙烷轉化率從5.1%升至98.7%,繼續升高溫度至130 ℃,反應物轉化率無明顯提升。

2.6.3 催化劑用量

催化劑用量對CO2環加成反應的影響如圖8所示。從圖8可以看出,隨著催化劑QA-PHIP用量從5 mg增加到15 mg,ECH轉化率增加,從39.8%提高至99.6%。進一步增加QA-PHIP用量至25 mg 時,導致環氧氯丙烷轉化率略有下降。這可能是由于該反應條件下過量催化劑分散不良導致傳質受限。

圖8 催化劑用量對CO2與ECH環加成反應的影響Figure 8 Effects of catalyst dosage on cycloaddition of ECH with CO2

2.6.4 CO2壓力

CO2壓力對環加成反應的影響如圖9所示。

圖9 CO2壓力對CO2與ECH環加成反應的影響Figure 9 Effects of CO2 pressure on cycloaddition of ECH with CO2

從圖9可以看出,當CO2壓力由0.5 MPa增加至1.0 MPa 時,反應速率隨著壓力增大而加快。進一步增大壓力至2.0 MPa,環氧氯丙烷轉化率反而稍有降低。產生上述現象的主要原因可能是,在壓力較低范圍內,CO2在反應物中的溶解度隨壓力上升而增大,從而增強氣-液傳質效率,使得反應速率加快。然而,繼續加大CO2壓力后,其溶解度進一步增大可能導致ECH濃度下降,影響該液相催化反應效率[33]?？傮w來看,在所考察CO2壓力變化范圍內,環氧氯丙烷轉化率受其影響相對較小。QA-PHIP在較低壓力條件下的催化反應效率較高,在0.5 MPa下氯環氧氯丙烷轉化率達90.1%,表明該多孔催化劑在提高反應性能方面具有明顯優勢。

2.6.5 反應時間

在120 ℃、1.0 MPa的CO2和15 mg的QA-PHIP條件下,反應的時間的動力學曲線如圖10所示。從圖10可以看出,反應起始10 h內,隨著反應時間的推移,環氧氯丙烷轉化率隨之持續增加,達到91.8%。繼續延長反應時間,反應速率下降,至12 h反應基本完成,此時ECH轉化率為99.6%。重要的是,整個環加成反應過程中,很少有副產物生成。

圖10 反應時間對CO2與ECH環加成反應的影響Figure 10 Effects of time on cycloaddition of ECH with CO2

2.7 反應普適性

鑒于多相催化劑QA-PHIP在模型反應中表現出良好的催化性能,在反應物3.0 mmol、QA-PHIP為15 mg,DMF為0.02 mL,反應壓力1.0 MPa和反應溫度120 ℃條件下,考察其在催化不同官能化環氧化物(如環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、烯丙基縮水甘油醚和環氧苯乙烷)與CO2發生環加成反應的普適性,結果如表2所示。由表2可以看出,該催化體系具有較好的官能團容忍性,能夠適用于催化轉化含不同取代基的末端烯烴環氧化物為相應的環狀碳酸酯。顯然,這些底物的反應活性受到其結構影響較大。與含烷基取代基的環氧化物相比,環氧氯丙烷和環氧溴丙烷為反應物時,12 h內,幾乎全部轉化為目標產物。這可能歸因于溴甲基或氯甲基的吸電子作用,吸電子基團增強了三元環中亞甲基碳的缺電性,更易于被催化劑中的親核Cl-進攻[34]。以環氧苯乙烷為反應物時,反應36 h可獲得74.2%轉化率,明顯低于1,2-環氧丙烷的轉化率,這可能是由于其龐大結構位阻效應所致。同時,苯基電子效應可能導致催化劑中Cl-對三元環中取代最多的碳原子發生親核進攻[23]。

表2 QA-PHIP催化CO2與不同環氧化合物的環加成反應結果Table 2 Results of the cycloaddition reaction of CO2 with various epoxides over QA-PHIP

2.8 重復性

考慮到催化劑QA-PHIP的多相性以及催化劑循環使用在工業應用中的重要性。進一步在最優反應條件下測試了QA-PHIP在催化環氧氯丙烷與CO2反應生成氯甲基二氧雜戊環酮反應中的重復使用性能?？赏ㄟ^離心或過濾、洗滌和干燥等簡單操作進行再生。在3.0 mmol環氧氯丙烷、15 mg的QA-PHIP催化劑、0.02 mL的DMF、CO2壓力1.0 MPa、反應溫度120 ℃和反應時間12 h條件下,QA-PHIP的重復性測試數據如圖11所示。從圖11可以看出,QA-PHIP重復使用5次后,催化活性沒有顯著變化,且選擇性超過95%。表明在該反應體系中,所開發的聚合物催化劑QA-PHIP具有良好的穩定性和重復性。

圖11 QA-PHIP的重復性測試Figure 11 Reuse performance testing of QA-PHIP

3 結 論

(1) 通過傅-克烷基化反應制備了季銨型多孔超交聯離子聚合物催化劑(QA-PHIP),分析表明,QA-PHIP具有高比表面積、良好的CO2富集能力和CO2/N2選擇吸附性能。

(2) 在CO2與環氧化物合成環狀碳酸酯反應中,得益于框架中高度分散和充分暴露的活性位以及介孔加速反應物、產物分子傳質擴散作用,QA-PHIP表現出良好的催化活性與選擇性。在120 ℃和1.0 MPa條件下反應12 h,環氧氯丙烷轉化率達99.6%,目標產物收率為97.3%。

(3) QA-PHIP能夠實現低濃度CO2捕集與高效催化轉化為環狀碳酸酯,以稀釋的CO2(體積分數15%CO2+85%N2)為原料,在120 ℃和3.0 MPa條件下反應18 h,可獲得93.2%環氧氯丙烷轉化率和88.6%產物收率。

(4) QA-PHIP展現出良好的底物普適性,且重復使用5次后,活性和選擇性無明顯下降。