煤經草酸酯制高價值含氧化學品的技術進展

張紅旭，劉蟈蟈，俞佳楓，孫 劍

（1.沈陽化工大學,遼寧 沈陽 110142；2.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023）

中國“貧油、少氣、煤炭資源相對豐富”的特點和產業結構的現狀決定了在未來相當長一段時期內煤炭在中國能源結構中的主體地位不會改變。隨著中國石油對外依存度的逐年升高，大力發展清潔高效的新型煤化工合成大宗化學品技術，符合國家發展的重大戰略需求。近些年來，煤炭利用的低碳化、智能化、生態化以及清潔化成為新的發展方向[1]。如何實現煤炭的清潔高效利用在全球領域內仍面臨著挑戰，需要對煤炭工業進行結構調整，有效地將煤炭轉化為高附加值產品，是保障國家能源安全、促進能源多元發展的重要方向之一。

煤在800 ℃以上的高溫下與空氣、氧氣和蒸汽發生反應轉化可以將固體的煤轉化為氣相的H2、CO、CH4等氣體[2]，避免了煤的燃燒導致CO2的直接排放，同時提高了能量的利用效率，減少了對于環境的污染[3]。圖1 為煤經草酸酯合成一系列含氧化學品的技術路線圖。煤氣化產生的合成氣（CO 和H2）可以經過羰基化合成DMO。DMO通過連續加氫反應能夠得到乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）、乙醇（EO），其中，MG 可以進一步合成聚乙醇酸（PGA），EG 通過加成聚合制備聚乙二醇（PEG），而EO 可以通過催化脫氫制備醋酸乙酯（EAC）等下游產品。因此，這一技術路線具有廣泛的應用前景，其中，包含多種化學反應過程，新型高效催化劑的研發取得了重要進展。

圖1 煤經草酸酯制高價值含氧化學品技術路線圖Figure 1 Technology roadmap for high value oxygen-containing chemicals from coal via dimethyl oxalate

1 煤的氣化

傳統的將煤直接燃燒獲得能量的方法不僅能量利用率低，同時也加劇了溫室氣體的排放[4]。煤的氣化是一種將煤高效利用的新方法。氣化過程中煤通過固定床、流化床、移動床等在高溫下轉化為氣體[5]。氣化產生的H2是一種清潔能源，同時產生的CO 還可以通過偶聯法生產DMO[6]，進一步合成下游產品。

煤在氣化過程中需要添加催化劑，Chen 等[7]在褐煤中添加一次性Ca(OH)2作為催化劑發現可以顯著增加煤的轉化率以及氣體產率。Ca(OH)2不僅促進氣化過程中固定碳的轉化率，并且性能穩定，價格低廉。相比較而言，K 催化劑價格昂貴，容易與煤中固有組分發生反應而失活。煤礦物中的Al2O3和SiO2會與K 生成KAlSiO4導致催化劑失去催化作用[8]。同時K 在低溫下形成共熔物也會引起灰分的燒結和流態化的進一步損失，并且K 催化劑的回收成本很高。

此外，將催化劑和反應物處在一個特殊的條件下將會大幅提升煤的氣化效果。有研究將煤與生物質進行混合[9]，利用助溶劑四氫呋喃對制氫的協同作用提高氫氣的產率。該反應以堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為催化劑在超臨界水條件下進行，由于超臨界水獨特的溶解能力和傳質特性，使得氣化過程更加有利，減少焦的生成，提高了氣化效率。研究表明，助溶劑在反應中會發生分解生成氣體產物和其他中間體，溶劑轉化產生的自由基中間體會與煤和生物質相互作用，提高氣化效率。并且，隨著共溶劑濃度的增加，對總氣體生成的協同作用也在增強。近期，新型的微波炬等離子體法[10]被用于煤的氣化。微波炬等離子體能夠提供高密度和高溫度的等離子體，促進固態碳氫化合物的氣化和燃燒。其代替高壓重整裝置的高溫蒸汽炬，可用于煤的氣化制備合成氣。蒸汽炬等離子體還含有高活性化學物質，可與氧氣、空氣等發生反應[11]，實現更高的轉換效率。

2 DMO 的制備

在通過CO 偶聯法制備DMO 時，常用的催化劑為Pd 催化劑[12]。研究表明，分離的Pd0有利于DMO 的生成，而聚集的Pd2+則有利于碳酸二甲酯（DMC）的生成。近年來，多種負載型Pd 催化劑在CO 偶聯制DMO 反應中得到了廣泛的研究。Yang 等[13]采用多次浸漬法制備了MgO/γ-Al2O3載體，并通過初始浸漬法將Pd 涂覆在載體表面制備催化劑。研究發現，催化劑中金屬與載體相互作用影響CO 偶聯反應的進行。載體不僅只是惰性基體，金屬與載體之間的相互作用也對催化劑性能有著深遠的影響。另外一項研究表明，催化劑中酸堿位點同樣對催化劑的活性有著巨大的影響[14]。增加Lewis 堿性中心有利于DMO 的生成，而Lewis 酸性中心有利于DMC 的生成。然而，目前通過合成氣制備DMO 的方法仍使用Pd催化劑，導致成本較高。Wang 等[15]制備了一種低負載Pd（0.25%）的薄片催化劑，雖然選擇性較高，但CO 轉化率較低。因此，尋找制備更高性能催化劑的制備方法還任重道遠。

3 DMO 加氫

DMO 加氫反應為式(1) -(3)所示，所計算的焓變溫度為298 K。DMO 加氫的產物有MG、EG 和EO[16]。其中，初步加氫得到MG 產物，進一步加氫可得到EG 產物，深度加氫產物為EO[17,18]。研究發現，在傳統的銅基催化劑上，DMO 加氫反應對溫度極其敏感。當溫度降低時，以生成MG 反應占主導地位，溫度升高時可轉化為EG 產物。從熱力學角度分析，生成MG 和EG 的反應均為放熱反應，同時DMO 轉化為MG 的反應放熱更多[19]，因此，在低溫下更有利于MG 的生成。同時，MG 轉化為EG 的熱力學常數比DMO 轉化為MG 大兩個數量級，說明MG 進一步加氫更容易進行，導致初加氫產物MG 的生成在熱力學上更困難[20]。因此，選擇合適的催化劑和反應條件對于獲得不同的目標產物至關重要。

3.1 乙醇酸甲酯（MG）的合成及應用

3.1.1 貴金屬催化劑

DMO 加氫制MG 催化體系的研究主要集中在以Ru 為代表的均相催化劑和以Ag 為代表的非均相催化劑，兩者成本較高。Ru 基催化劑以其高的催化效率和穩定性被廣泛應用于碳氧化合物的加氫，均表現出較好的催化性能，尤其是低溫催化活性。Ru 基催化劑在DMO 加氫制MG 上具有高轉化率。有研究合成一種Ru-NH2-SiO2催化劑[21]，通過表征發現，Ru 催化劑具有優異性能是Ru 的NPs 在載體上良好的分散和Ru 中心的富電子狀態所致。

表1 列出了Ag 催化劑在DMO 制MG 反應中的催化性能。從表1 中可以看出，Ag 催化劑無論選擇性還是轉化率均已經達到一個很高的水平。這是因為Ag 催化劑具有相對較弱的氫解活性，可以避免產物過度加氫導致副產物的生成。Ag 晶粒大小也對催化劑性能有很大影響。Zheng 等[30]認為，Ag 晶粒大小是決定結構敏感加氫反應速率的關鍵因素，但對產物分布影響不大。Ag 晶粒大小受Ag 負載量和催化劑預處理條件的影響較大。通過浸漬法制備了一系列不同Ag 負載量的Ag/SBA-15 催化劑，并進行了測試和表征。研究發現，過高的Ag 負載量并沒有促進DMO 的催化加氫，相反，由于Ag 微晶的實際尺寸和Ag 活性中心的數量的變化，它的催化加氫活性受到了明顯的抑制。同時通過對催化劑前驅體在不同的升溫速率下還原預處理，發現Ag 負載量和氫還原溫度上升速率影響Ag 微晶的形貌特征。主要是因為金屬態Ag 團簇熱傳質引起的Ag 微晶凝聚明顯抑制了催化活性。另外還通過實驗證明了純SBA-15完全不催化DMO 的加氫反應，表明活性金屬Ag 在DMO 加氫反應中起著重要的催化作用。

表1 Ag 催化劑用于DMO 轉化為MG 的催化Table 1 Ag catalyst for DMO to MG conversion

3.1.2 非貴金屬催化劑

雖然Ag、Ru 等貴金屬催化劑都具有良好的催化性能，但由于使用成本很高，限制了其工業化以及進一步的發展，在低成本非貴金屬催化劑開發方向，目前，已報道Cu、Ni、Co 基催化劑均有一定的活性。表2 中是近些年來Cu 催化劑的研究進展，主要從助劑、載體和新型催化劑制備方法等角度對Cu 催化劑在DMO 合成MG 反應的性能進行優化設計，取得了較好的結果。

表2 Cu 用于DMO 轉化為MG 的催化性能Table 2 Cu catalyst for DMO to MG conversion

3.1.2.1 基于助劑的改良

在Cu 基催化劑中引入第二種金屬助劑可明顯改良催化劑表面的電子和幾何性質，改善催化劑的活性以及產物的選擇性[40]。Yin 等[41]制備了一種Ni 摻雜的Cu/SiO2催化劑實現了MG 具有96%的選擇性以及83%的收率。Ni 的化學狀態對催化劑的結構演化和相應的催化行為有很大的影響。通過調節Ni 物種的化學狀態，可以調節兩種產物的選擇性。研究表明，氧化Ni 促進Cu 的分散，有利于EG 的生成，而Cu-Ni 金屬催化劑中Cu 與金屬Ni 的協同作用有利于MG 的選擇性。

Zheng 等[31]制備了La 改性的Cu/SiO2-u 催化劑，在DMO 加氫反應中實現了26%轉化率以及87%選擇性，并且壽命達到了200 h。研究表明，氣相DMO 加氫的催化循環并不完全與表面Cu0位有關，對于多相銅基催化劑催化的氣相DMO 加氫反應，底物和反應中間體（包括H2、DMO 和MG分子）的表面吸附和活化，以及活化物種的表面反應都是重要的催化步驟。文章推測，Cu 顆粒的大小和金屬與載體相互作用的強度對Cu0和Cu+物種的表面分布有很大的影響，這一結果表明，DMO 的加氫反應是一個結構敏感反應。

3.1.2.2 基于載體的改良

Cui 等[20]采用蒸氨-浸漬法制備了銅基活性炭載體催化劑Cu/AC-x。在N2氣氛下，Cu/AC-x催化劑的DMO 轉化率隨焙燒溫度的升高而增加，在673 ℃下催化劑的DMO 轉化率高達83%，同時由于Cu/AC 可以控制DMO 的加氫過程，阻止MG的加氫，使MG 的選擇性達到92%。研究表明，Cu/AC-x催化劑對乙醇酸甲酯（MG）具有獨特的選擇性。其催化性能依賴于高含量的表面Cu+物種和相對較大的具有中等加氫活性的Cu 顆粒。熱處理不僅能穩定銅元素，而且能改善銅的分布，使球形銅顆粒在AC 載體上均勻分散。并且催化劑的FT-IR 表征表明，銅物種與AC 載體之間存在強烈的相互作用。

Wen 等[36]采用簡便的氨輔助一步合成法（AAOPS）合成了銅基羥基磷灰石（HAP）負載（Cu/HAP）催化劑，并對草酸二甲酯（DMO）的選擇性加氫反應進行了研究。與傳統的Cu/SiO2催化劑相比，Cu/HAP 催化劑具有不同的催化性能，當反應溫度為483 K 時相對較低的氫活化能力和豐富的羥基有利于MG 的高選擇性，產率可達70%，運行120 h 未見失活。結果表明，少量的磷酸銅物種對穩定活性銅物種起著重要作用，從而延長了催化劑的催化壽命。AAOPS 的合成方法為納米復合材料的合成提供了一條新的途徑，所合成的Cu/HAP 催化劑對煤資源清潔利用中DMO 加氫或其他催化反應的工業化有一定的推動作用。

Wang 等[34]采用蒸氨法制備了一系列不同ZrO2-SiO2含量的Cu/ZrO2-SiO2催化劑，實現了DMO 90%轉化率以及MG 90%選擇性。研究表明，在Cu/SiO2催化劑中加入適量的Zr，加強了銅物種與載體的相互作用，促進了Cu 的分散，減小了銅的晶粒尺寸。調整了表面[Cu+]物種含量進而影響DMO 加氫MG 的產率。ZrO2∶SiO2質量比為1∶1 時，[Cu+]含量適中，MG 的收率也最高。ZrO2向銅物種的電子轉移可以增強銅物種的還原，給金屬表面提供額外的負電荷，更有利于氫的活化，從而提高催化劑活性。ZrO2的存在不僅可以提高催化劑的活性，而且可以提高催化劑的熱穩定性和使用壽命。因此，該催化劑在DMO 加氫制MG過程中具有較高的催化活性和較長的使用壽命。天津大學[42]采用蒸氨法制備了Na2SiO3改性的Cu/SiO2催化劑，發現0.5%Na2SiO3改性的催化劑的MG 選擇性可以達到99.8%，而在相同條件下，未改性的催化劑更傾向于生成EG，MG 的選擇性不到10%。進一步研究表明，Na2SiO3引入可堵塞較小的堆積孔，剩余較大的介孔，介孔有利于初步加氫產物MG 的快速擴散，避免了深度加氫到EG。此外，Na2SiO3引入促進了表面頁硅酸銅的生成，增加了Cu+/Cu0比例，從而減弱了氫氣活化的能力。

3.1.2.3 基于制備方法的改良

中國科學院大連化學物理研究所孫劍團隊[32]提出了“冷凍銅”策略。具體是采用旋轉濺射（Sputtering，SP）技術在粉末載體上負載高分散的Cu 納米顆粒，制備了SP-Cu/SiO2催化劑。利用高能Ar 離子轟擊金屬Cu 靶材，使靶材表面的Cu 原子脫離并均勻沉積在下方旋轉的粉末載體上（圖2(a)）。通過表征證實了被轟擊下來的Cu 原子的電子結構發生了變化，即在高能轟擊的外力作用下，改變電子的運動狀態，進而改變不同軌道上電子云的密度。電子表現出顯著的鉆穿效應（Penetration effect）和CK躍遷效應（Coster-Kroning transition）（圖2(b)），即外層電子有更大幾率靠近原子核，那么Cu 原子的原子核對其束縛力就會增強，外層電子的逃逸能加大，表現為金屬Cu 不容易失去外層電子而被氧化，該方法將Cu“冷凍”在金屬態，因此，被形象地稱為“冷凍銅”策略。與傳統蒸氨法制備的Cu 相比，冷凍銅顯示出更強的抗氧化能力，在N2O 氧化氣氛下仍能保持零價銅的狀態（圖2(c)）。在產物分布上，不同方法制備的相同組成的Cu/SiO2催化劑具有明顯區別（圖2(d)）：在240 ℃條件下的DMO加氫反應中，冷凍Cu 催化劑的產物主要為MG（選擇性85%），而相同條件下，由傳統蒸氨法制備的Cu 催化劑已經發生深度加氫，產物無MG，僅有極少乙二醇，主要為乙醇和高碳醇。研究表明，傳統Cu 催化劑上180 ℃低溫下DMO 加氫反應可獲得MG 產物，但200 ℃時已經完全加氫為乙二醇（選擇性98%），可獲得MG的溫度窗口較窄。相比之下，冷凍Cu 催化劑在180-240 ℃條件下，主要產物均為MG。該結果證實，旋轉濺射法對Cu 本身化學性質進行調控，可從根本上改變加氫反應進程，高溫下仍可抑制反應物的深度加氫，有效解決Cu 基催化劑上加氫產物難調控的問題。

圖2 冷凍銅催化劑（a）旋轉濺射制備方法示意圖；（b）Cu 原子電子結構重構原理圖；（c）冷凍銅的抗氧化性質；（d）冷凍銅催化劑在DMO 加氫反應中的產物分布[32]Figure 2 Catalyst of freezing copper: (a) Schematic diagram of rotation sputtering preparation method;(b) Principle diagram of electronic structure reconstruction of Cu atoms;(c) The resistance properties of freezing copper;(d) Product distrib ution of freezing copper catalyst in DMO hydrogenation reaction[32](with permission from Science Advances)

天津大學馬新賓團隊[39]通過將Cu 納米顆粒進行載體間遷移獲得了一種高性能的Cu/SiO2-CeO2催化劑。如圖3 所示，該催化劑將Cu 從載體中遷移到CeO2上形成Cu 亞納米團簇。這些亞納米Cu 團簇在200 ℃下對DMO 初加氫產物MG 具有平衡吸附以及解離H2作用，從而可在相對較大的空速（6 h-1）獲得較高的MG 產率（95%），該工作詳細地研究了催化劑的顆粒尺寸與DMO加氫性能的關系，發現當催化劑從Cu 單原子增加到Cu3時，MG 的選擇性增加到95%。但隨著顆粒尺寸的進一步增大則會導致MG 進一步氫化為EG，當尺寸增大到7 nm 時，EG 的選擇性達到95%。因此，推斷出Cu 顆粒尺寸，特別是Cu 簇狀物的微結構，可以顯著影響DMO 在連續加氫過程中的催化行為。研究者認為，表面Cu 的改變是熱處理下銅原子的遷移導致的，當捕獲銅原子的位點被占據時，多余的銅原子繼續發射、擴散、并沉積在被捕獲的單原子位點周圍形成Cu 簇。關于催化劑顆粒尺寸的研究也證實了之前所報道的顆粒尺寸與催化性能依賴性的關系，該工作為改良催化劑性能提供了新的思考方向。

圖3 Cu 原子遷移到CeO2 上形成亞納米團簇示意圖[39]Figure 3 Schematic diagram of the migration of Cu atoms onto CeO2 to form sub-nanoclusters[39](with permission from Nature Communication)

此外，Kong 等[35]通過Cu-Al 合金球團在氫氧化鈉溶液中選擇性浸出的方法制備了Raney Cu 催化劑。在40 ℃下制備的Raney Cu 催化劑在DMO加氫反應中表現出較好的穩定性和95.0%的MG 選擇性。在合金浸出過程中，Raney Cu 催化劑中的結晶Cu 粒徑隨浸出溫度的升高而增大，表明Cu 粒徑與浸出溫度決定的浸出速率密切相關。此外，浸出條件可以改變Cu 元素的化學狀態和表面性質，提高浸出溫度可誘導金屬Cu 的表面富集。浸出溫度對所得Raney Cu 催化劑的微觀結構、物理化學性質、表面性質以及DMO 氣相加氫的催化性能有重要影響。

3.1.2.4 其他催化劑

中科合成油的李永旺團隊[43]制備了一種雙功能Ni2P/TiO2催化劑，并在210 ℃下實現了DMO轉化率93%以及MG 選擇性88%，并且能穩定運行3600 h。催化劑的高穩定性可以歸因于Ni2P 與載體之間的強相互作用。此外，Ni 的小正電荷和P 在Ni2P 中的綜合效應可以阻止Ni2P 微晶的燒結，從而提高催化劑的穩定性。此外Ni 的缺電子性也是催化劑具有超催化性能的主要原因。中國科學院大連化學物理研究所丁云杰團隊[44]報道了一種P 改性的Co/SiO2催化劑在DMO 選擇性氫化為MG 反應中的應用。合成的Co8P/SiO2在300 h連續實驗中表現出94.6%的DMO 轉化率和88.1%的MG 選擇性。催化劑中P 元素的摻入是不可缺少的，對提高Co/SiO2催化劑的催化性能起到了重要作用。

3.1.2.5 催化機理的研究

Yan 等[45]通過微觀動力學以及DFT 計算研究了DMO 在Cu、Ag、Ni 和Ru 催化劑上加氫制MG的機理（圖4）。計算表明，在反應途徑上，DMO 首先在催化劑表面解離為甲氧基和?；?，隨后甲氧基和?；哪┒唆驶系奶荚雍脱踉酉嗬^氫化。催化劑的選擇性隨催化活性先增加后下降。MG 的選擇性與脫附和解離的Gibbs 自由能壘有關，如果脫附能壘低于解離的能壘，則MG 分子可以很容易從金屬表面釋放出來，從而獲得較高的MG 選擇性。并且指出吸附質與金屬表面的結合強度越大，雖然會促進DMO 的解離，但也會阻礙MG 的解吸從而導致選擇性低，為如何設計高選擇性催化劑提供了一個新的思路。

圖4 DMO 加氫制MG 過程機理示意圖[45]Figure 4 Mechanism of DMO hydrogenation to MG process[45](with permission from Catalysis Science &Technology)

研究發現，DMO 在加氫過程中對催化劑的顆粒尺寸具有嚴重的依賴性[46,47]。Dong 等[48]指出Ag 催化劑的加氫活性與催化劑尺寸有關，并且催化活性呈現火山型趨勢（如圖5）。當顆粒較小時催化劑性能受電子性質的影響，當顆粒較大時受幾何性質的影響。通過建立模型進一步探索尺寸依賴性的起源，認為階梯狀活性位點為主要的活性位點。此外，DMO 的加氫程度取決于催化劑中Cu0/(Cu0+Cu+)[49]。在催化反應中，Cu0負責H2的活化，而Cu+負責DMO 的活化，過量的Cu+會導致過度加氫生成EG[50,51]。同時金屬與載體之間的相互作用也會影響反應的選擇性[52]。

圖5 Ag 顆粒尺寸與催化性能[48]Figure 5 Relationship between particle size and catalytic performance[48](with permission from Journal of Catalysis)

3.1.2.6 乙醇酸甲酯的應用

乙醇酸甲酯（MG）兼具醇和酯的性質，是一種重要的化學中間體，被廣泛用于醫藥，精細化學品以及香料等的合成[53,54]。隨著科學技術的發展，通過MG 制備其下游產品乙醇酸（GA）、乙交酯（GL）、聚乙醇酸（PGA）得到了廣泛的研究。PGA也稱聚乙交酯，又稱聚羥基乙酸，是最簡單的線性脂肪族聚酯。PGA 的晶體結構為平面鋸齒形，不易溶于常見的有機溶劑，只溶于六氟異丙醇。該材料不僅具有簡單規整的線性分子結構，主鏈上還具有可完全分解的酯基化學基團。PGA 的玻璃化轉變溫度為35-40 ℃，熔融溫度為220-230 ℃[55]。由于高的立體規整性，PGA 可以快速結晶。PGA 的結晶溫度在150-180 ℃，PGA 的結晶度最高可達52%[56]。PGA 還具有170 ℃左右的高熱變形溫度，使其適合高溫使用。PGA 在高溫下暴露于氧氣中可降解[57]，其熱降解溫度在255 ℃左右，接近其熔點220-230 ℃?？梢?，PGA 是一種高結晶、可生物降解的脂肪族聚合物，具有良好生物降解性和生物相容性。與其他生物降解聚合物相比，PGA 具有較高的力學性能，其抗折強度和模量分別約為222 MPa 和7.8 GPa，明顯高于其他生物降解塑料和大多數傳統塑料[58]。其較高的機械強度、優異的可成型性以及卓越的氣體阻隔性使其成為一種簡單并且可商品化的可降解材料。用于部分包裝材料PE、PP 和PET 等材料的替代有210萬噸市場需求。農用PE 薄膜有180 萬噸市場需求?，F有日用雜品材料多為PS、PE、PP 和小部分PLA，如一次性塑料餐具、塑料制品等大部分難以收集或不宜回收利用，全部由PGA 替代有170 萬噸市場需求。在醫療高端市場領域則有10 萬噸市場需求，單價高且利潤空間大。據不完全統計聚乙醇酸作為可降解材料的市場潛在容量約有600 萬噸。

與聚乳酸不同的是，PGA 的單體乙醇酸相比乳酸更貴[59]，因此，沒有得到很好的規?；l展。2011 年，Kureha 在美國西弗尼亞州開設了第一家工廠，產能為4000 噸/年。其他PGA 生產商只專注于開發規模小得多得醫療應用產品[60]。目前，中國商業化的PGA 產品主要來源于進口，價格昂貴且產量較小。以中國豐富的煤炭資源為原料，經過草酸二甲酯加氫生產乙醇酸甲酯為中間產品制得PGA 的技術已經研發成功，通過這一技術可大幅降低PGA 的生產成本。近年來，中國諸多企業正在整合優化資源，從煤化工出發生產PGA，降低PGA 的生產成本，共同推動加快產業化進程，促進中國可降解塑料產業高質量發展。2018 年，江蘇金聚合金材料有限公司在國內開工建設年產能3000 噸的PGA 裝置；江蘇丹化科技利用煤制乙二醇裝置建成年產3000 噸PGA 中試裝置；國家能源集團在榆林建成全球首套5 萬噸/年生物可降解塑料聚乙醇酸（PGA）示范項目；上海浦景化工技術股份有限公司獨立開發了具有全部知識產權的“合成氣制乙醇酸技術”。然而，目前受技術水平限制，該過程需使用大量高成本的貴金屬銀催化劑，導致生產成本居高不下，生產規模難以滿足需求?？梢?，該路線具有十分廣闊的應用前景，但目前仍缺少可大規模實用化的廉價催化劑材料，其中，關鍵技術即為DMO 加氫高選擇性制取MG 的廉價催化劑的開發。

MG 水解可以得到乙醇酸（GA），可直接通過GA 縮聚聚合合成PGA?；蛘邔A 通過縮聚-解聚法制備乙交酯（GL），然后GL 進行開環聚合合成PGA。MG 在二氯化錫催化劑的作用下也可以直接制備GL，該反應受催化劑類型及用量、縮聚與解聚溫度、氮氣流量等因素影響。然而，目前PGA 的合成難以推廣，主要面臨技術和成本上的問題。通過GA 直接合成PGA 雖然操作步驟少，但原料GA 價格偏高，并且這種方法制得的PGA分子量小。通過GL 合成的PGA 雖然分子量大，但需要將GL 進行提純，增加了生產成本。PGA的生產目前還面臨著諸多挑戰：一方面，降解溫度接近熔點，使其難以加工而不引起熱降解，在接近PGA 熱降解溫度的熔融加工窗口，選擇合適的加工溫度和工藝以避免聚合物和復合材料的降解至關重要；另一方面，PGA 不溶于大多數有機溶劑，在室溫下，PGA 只會溶解在氟化溶劑中，使得表征非常困難。此外，合成PGA 使用的原料GA 價格昂貴也是限制其發展的一個重要原因。

3.2 乙二醇的制備及應用

3.2.1 乙二醇的制備

乙二醇（EG）制備方法有很多[61,62]，工業化生產EG 的方法是通過環氧乙烷的水合[63]。但隨著EG 需求的不斷增大，以合成氣作為原料，通過DMO 制備EG 引起人們的關注[64]。目前在催化劑的優化研究中已經取得了一定的進展。Zhao 等[65]通過適量的Zr 摻雜促進銅顆粒表面Cu+/(Cu++Cu0)的比例，特別是促進了銅顆粒與氧化鋯顆粒界面處Cu+生成。對EG 生產過程中重要的中間產物MG 具有更強的吸附能力。這些吸附的MG 分子與鄰近金屬銅表面移動的氫原子進一步反應，從而獲得了更高的催化性能（如圖6）。He 等[66]制備了一種B 摻雜的B-Cu-SiO2催化劑。通過X 射線衍射和N2O 化學吸附表明適量的B 摻雜有利于改善DMO 加氫過程中Cu 的分散，延緩粒子的生長。隨著B 摻雜的增多，催化劑的轉化率及選擇性呈火山型曲線，這是因為過多的摻雜會導致氧化硼堵塞催化劑孔道。研究發現，酸性氧化硼與Cu 物種之間存在強相互作用，可以阻止Cu 粒子在表面的躍遷，從而避免了催化劑顆粒的團聚。并且這種強相互作用還能減少Cu+物種的還原性，保持適當的Cu0和Cu+分布平衡。因此，催化劑的性能是受多種因素影響，不僅與Cu0和Cu+有關，還與Cu-載體相互作用，活性中心的化學環境以及催化劑的物理化學性質有關。

圖6 Cu-Zr/SiO2 協同作用[65]Figure 6 Schematic diagram of Cu-Zr/SiO2 cooperation[65](with permission from Journal of Energy Chemistry)

Zheng 等[67]將石墨烯（C60）作為Cu/SiO2催化劑的緩沖劑合成分子摻雜的C60-Cu/SiO2催化劑。實現了在180-190 ℃常壓下合成EG，實現了DMO加氫產率(98±1)%，并且在公斤級的反應中，催化劑運行1000 h 未見失活。研究合成了20 種C60-Cu/SiO2催化劑并進行了評價。發現EG 產率隨著催化劑組分的變化而變化（如圖7），Cu 在0.2-0.4、SiO2在0.6-0.8 以及C60在0.05-0.25 具有高活性組成。研究還將C60的引入與助劑摻雜進行了對比，發現助劑如B、Zn 和Au 修飾的催化劑通過不可逆地接受來自Cu 的電子來增加缺電子Cu 的密度，在低壓下結構易劣化，性能不佳。而C60等分子助劑除了接受Cu 的電子之外，還可以給缺電子的Cu 提供電子反饋（如圖8），從而在催化過程中提供有用的氧化還原性能。通過XANES 光譜證明了催化劑中Cu 是多價態的，俄歇電子能譜表明在Cu/SiO2催化劑中，Cu0是主要成分，而在C60緩沖的Cu/SiO2上Cu+是主要成分，這對C60緩沖的催化劑對生成EG 具有良好活性做出了合理的解釋。

圖7 C60-Cu/SiO2 催化劑上組分與性能[67]Figure 7 Relationship to Component and performance on C60-Cu/SiO2 catalysts[67](with permission from Science)

圖8 C60 與Cu 之間的電子轉移示意圖[67]Figure 8 Schematic diagram of the electron transfer between C60 and Cu[67](with permission from Science)

有研究者對煅燒溫度進行了研究，研究了CuO-La2O3/ZrO2催化劑在500-800 ℃不同溫度下的草酸二甲酯加氫制EG 反應[68]。隨著焙燒溫度的升高，BET 比表面積、孔容和Cu 的分散度減小，而Cu 的晶粒尺寸增大。在700 ℃焙燒的催化劑上，EG 在草酸二甲酯加氫反應中選擇性為98%。焙燒溫度的升高增強Cu 物種與ZrO2之間的表面協同作用，導致H2在表面的吸附和活化。另外，焙燒溫度的升高顯著降低了表面酸堿度，有效抑制了副產物的生成。

有研究者使用其他種類金屬開發出非Cu 基催化劑并取得良好的效果。通過在泡沫鎳上水熱生長NiC2O4，浸漬In2O3前驅體，然后煅燒和在合成氣中滲碳制備了一種用于DMO 氣相加氫制EG 的高性能泡沫鎳結構納米金屬間化合物InNi3C0.5/Ni[69]。該催化劑具有高滲透率和強化傳熱的特點，適用于強放熱DMO 加氫制EG 工藝。實現了DMO完全轉化率，并具有96%的EG 選擇性。并且催化劑的穩定性至少為2500 h，沒有任何失活跡象，比已報道的傳統Cu/SiO2催化劑要長的多。

Cui 等[70]利用CuMgAl-LDH 前驅體的雙層氫氧結構的轉變制備了一系列Cu 基納米催化劑并進行了表征研究。通過程序升溫吡啶的方法，發現催化劑樣品中以Lewis 酸和中強堿中心為主。通過研究DMO 到EG 的TOF 值，發現TOF 與表面Cu0濃度增加呈凸型單調增加，而不是線性關系，說明金屬Cu 作為活性中心不是控制催化活性的唯一因素。此外，在表面Cu 濃度和粒徑基本相同的情況下催化性能具有不同的差異。這表明，DMO 加氫活性不僅與載體表面的Cu0有關，而且與載體的酸堿位有關。并總結出Cu0、Lewis 酸和中強堿位的協同效應對DMO 轉化位EG 起著重要的作用（如圖9）。

圖9 Cu0、Lewis 酸和中強堿位協同效應示意圖[70]Figure 9 Schematic diagram of the synergistic effect of Cu0,Lewis acid and medium-strong base sites[70](with permission from Applied Catalysis B: Environment)

Wang 等[71]采用蒸氨法通過嫁接硅烷偶聯劑將Cu/SiO2催化劑的表面羥基進行覆蓋從而進行改性。研究發現，副產物（C3-C4OH）的生成與堿性位點的數量和強度密切相關，當羥基被覆蓋后堿性中心的密度和強度顯著下降，有效地抑制了副產物，提高了EG 的選擇性。同時羥基被覆蓋也避免了MG 在羥基表面的過度吸附導致結焦和孔結構堵塞，促進了MG 的脫附，增強了催化劑的穩定性。此外，還研究了氨基或烷基作為端基時對催化劑性能的影響。由于氨基的供電子效應，Cu/SiO2-NH2與Cu/SiO2-CH3催化劑相比銅物種的化學狀態發生了變化，穩定性更高。因此，在Cu/SiO2催化劑上添加硅烷偶聯劑為工業化應用提供了一種有前景的方法。

3.2.2 乙二醇的應用

EG 是一種無色、無味、相對不揮發的低黏性液體。作為最簡單的二醇，由于其獨特的結構（即在烴鏈的相鄰位置上有兩個羥基基團）而具有獨特的性質。它與許多極性溶劑完全混溶，只微溶于非極性溶劑。EG 很難結晶，當它冷卻時，會形成一種高黏性的、過冷的物質，最終凝固產生玻璃狀物質。同時由于EG 水溶性高，沸點高、凝固點低等特點，被廣泛用于防凍劑、潤滑劑、表面活性劑當中。除此之外，EG 還被廣泛應用于多個領域，如汽車擋風玻璃、天然氣生產的干燥劑以及聚酯纖維和樹脂制造的前體[72,73]。

EG 可以與環氧乙烷在催化劑存在情況下聚合成為聚乙二醇（PEG）。PEG 的性質與分子量有關，隨著分子量的增大逐漸由無色無臭的液體變為蠟狀固體。溶于水和乙醇等有機溶劑中。PEG可以用于醫藥領域生產PEG-蛋白結合物，還可以用來進行表面改性，以提高電滲的控制[74]。此外，還有研究者利用PEG 合成聚苯乙烯-PEG-聚苯乙烯三嵌段共聚物[75]來制備長期穩定的固體聚合物電解質。

3.2.3 乙二醇生產面臨的問題

DMO 加氫生產EG 目前已經實現了工業化，生產技術已經成熟，然而卻面臨著很多的問題。第一，加氫反應使用的是以Cu 基為主的催化劑，由于反應溫度高導致Cu 基催化劑容易發生失活，從而產率下降；第二，反應所需的壓力大，增加了操作難度，并且對反應設備也提出了更高的要求，同時過高的氫酯比需要耗費更多的氫氣，增加了反應的成本；第三，由于產物與副產物之間的親和力較大，導致了產物分離的困難；最后，最主要的問題來源于市場銷售，由于目前EG 的生產量供大于求，導致了EG 產物的滯銷，因此，要解決這個問題還需要研發出一條成熟的路線進行EG 下游產品的生產。

3.3 乙醇的制備和應用

3.3.1 乙醇的制備

EO 傳統方法通過木質纖維等制取，然而木質纖維制EO 商業化面臨著成本高、工藝復雜等問題[76]。近些年來隨著化學工藝的進步，也可采用DMO 加氫進行合成。然而只具有單一組分的非均相催化劑進行可控選擇性加氫仍然具有挑戰性，尤其Cu 基催化劑[51]。一種新型的甘露醇改性Cu/SiO2催化劑[77]在DMO 加氫反應中具有良好的催化活性以及較高的產物選擇性和長期穩定性（500 h）。蒸氨法制備過程中，由于在氮氣氣氛下焙燒會發生共釋放，可以直接實現銅在表面的還原，而不需要氫氣進行預還原。表征分析可知，弱還原氣氛有利于催化劑表面生成穩定的Cu+物種。因此，甘露醇改性的Cu/SiO2催化劑不僅可以達到與金屬摻雜催化劑相當的性能，而且具有很好的經濟性和應用前景。

另一種催化劑是基于Fe 基催化劑。研究者設計了一種適用于DMO 加氫合成EO 和乙酸甲酯的非Cu 基催化劑Fe@C[78]（如圖10）。Fe@C 催化劑具有封閉微球的特征結構，同時促進了氫氣的富集，乙醇（84.3%）和乙酸甲酯（77.9%）的選擇性可調。研究表明，Fe@C 中的Fe5C2是DMO 加氫反應的主要活性中心，Fe3O4促進了中間體的轉化率，尤其是在低H2/DMO 物質的量比下。這項研究提出了一個新的活性相，同時所使用的氫酯比也達到了一個先對較低的水平。為乙醇的進一步工業化研究提供了新的思路。

圖10 Fe@C 催化劑用于DMO 加氫合成EO 示意圖[78]Figure 10 Schematic diagram of Fe@C catalyst for DMO hydrogenation to EO[78](with permission from ACS Publications)

Ai 等[79]設計并制備了一種在碳納米管（CNTs）納米通道內包覆Cu 納米粒子的自還原Cu@CNTs催化劑用于DMO 加氫反應，產物為EG 和EO（如圖11）。以碳納米管為還原劑，在惰性氣氛下煅燒過程可直接實現Cu 氧化物的自還原。研究發現，催化劑的焙燒溫度對EO 選擇有顯著影響，影響了Cu0與Cu+的分布。此外對催化原理進行了探討，研究表明，Cu+作為Lewis 酸位催化EG 生成EO，而催化劑的自還原是Cu 物種與CNTs 內表面的相互作用。

圖11 Cu@CNTs 催化劑用于DMO 加氫反應示意圖[79]Figure 11 Schematic diagram of Cu@CNTs catalyst for DMO hydrogenation reaction[79](with permission from ChemCatChem)

Ding 等[80]通過在Cu/ZrO2催化劑中摻雜Ce獲得了DMO 轉化率為100%、EO 選擇性為96.1%的催化劑。設計了不同Cu 含量的催化劑（理論Cu 含量10%、20%、32%、40%、50%和58%）并進行表征，發現Cu 的含量對催化劑的物化性能與EO 收率有很大的影響。Cu 含量過低或過高都會產生不利的影響，適當的Cu 含量（40%-50%）會明顯提高催化劑的性能。如圖12 所示，通過SEM表征發現，Cu 含量在10%-20%為致密層狀結構，孔隙較少；Cu 含量為32%的催化劑為多孔結構，孔隙較多；Cu 含量在40%至50%的結構由致密的層狀結構轉變為花狀或片狀結構。這項研究表明，在催化劑設計中元素Cu 含量是一個重要變量，這為合理設計催化劑中不同元素的組成提供了重要的實驗依據。

圖12 不同Cu 含量的Cu/ZrO2 催化劑的SEM 照片[80]Figure 12 SEM images of Cu/ZrO2 catalysts with different Cu contents[80](a): 10%;(b): 20%;(c): 32%;(d): 40%;(e): 50%;(f): 58%(with permission from Chemical Engineering)

Zhu 等[81]采用空間限制策略，將Cu 納米顆粒鑲嵌在介孔Al2O3上制備了雙功能催化劑用于EO 的生產（如圖13），對DMO 加氫制EO 過程機理進行了推測。在DMO 加氫制EG 過程中，金屬Cu 催化DMO 中的C=O 鍵和C–O 鍵逐步轉化為MG 和EG，從EG 生成EO 可以用酸中心催化脫水和金屬中心加氫過程的活性相進行解釋。如果催化劑的加氫能力不夠，酸性中心將催化EG 與甲醇脫水生成醚。將Cu 含量、酸性位點與催化性能進行關聯研究發現，隨著Cu 含量的增加，Lewis 酸位點的數量減少。此外，將Cu 粒徑與TOF 值進行關聯，當粒徑增大時TOF 減小，認為EO 的生成是金屬與酸位的協同作用，而催化劑的結構敏感性是由于催化劑中金屬-酸界位、形貌、電子結構和表面Cu0-Cu+物種平衡的變化所導致的。

圖13 Cu 鑲嵌介孔Al2O3 合成乙醇過程[81]Figure 13 Process of synthesizing ethanol from Cu-encrusted mesoporous Al2O3[81](with permission from ACS publications)

Zhao 等[82]合成了一種B 摻雜的Cu/SiO2催化劑。研究表明，催化劑的酯加氫制EO 反應性能主要取決于B 與Cu 的比值，研究者制備了一系列不同B 含量摻雜的催化劑并進行了性能測試。結果表明，B 的加入量與催化性能呈現火山型曲線關系，B 的加入大幅度提升了反應物的轉化率，同時也提高了EO 的選擇性，B2O3的弱酸性位點有利于EO 的生成，但過量的B 的加入會引起孔道的堵塞從而引起催化性能的降低。通過表征發現，B 能促進Cu 物種的分散，同時阻止粒子的遷移，避免催化劑顆粒的長大，延長了催化劑的壽命。

3.3.2 乙醇的應用

乙醇是一種應用廣泛的化工原料，在防腐劑、醫療、溶劑、食品等多行業發揮著重要的作用。EO 作為一種常見的醇常被用于含有酒精飲料的制備以及生活、醫院和實驗室等地方的消毒[83]。近些年來，隨著綠色化學理念的推進，人們不再執著于傳統的化石燃料，需要尋找一種新型的清潔能源。EO 作為一種燃料添加劑或潛在的汽油替代品有著廣泛的市場，是一種有吸引力的終端產品和多用途的原料[84]。EO 作為添加劑可按一定比例加入到汽油中，提高汽油的辛烷值。EO 本身的高含氧量使得乙醇汽油燃燒更加充分，降低了CO、碳氫化合物等污染物的排放，緩解對大氣的污染，并且可以減少汽油的使用量，降低對石油資源的依賴程度。隨著原來廣泛使用的汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的逐漸禁用，EO 汽油的市場將進一步被擴大，中國對EO 的需求也隨之增加。EO 的燃燒產物只有CO2和H2O，完全符合綠色化學要求，并且最重要的是相比化石能源，EO 是一種可再生能源，可以通過玉米、小麥等進行生產。因此，EO 對于未來進行新型能源的開發具有很大的工業價值，高效合成EO 的工藝引起研究人員的廣泛重視。除此之外，EO 可進一步合成乙酸乙酯。

乙酸乙酯（EAC）作為溶劑被廣泛應用于油漆、涂料、油墨和膠黏劑中。它還被用作許多化學過程中的溶劑，取代對環境和人類造成嚴重損害的芳香族化合物。EAC 還可以通過EO 與乙酸酯化和乙酸與乙烯反應得到。由于這些過程使用腐蝕性物質，對環境有負面影響[85]。因此，需要開發新型清潔的合成路線。有研究者以EO 為原料采用Pd/SiO2為催化劑一步法合成EAC，雖然操作步驟簡捷，但因為使用貴金屬導致成本高[86]。而使用多相銅基催化劑，雖然價格低廉，但收率低[87]，同時需要較高的溫度。因此，還需要進行高效的銅基催化劑開發。

除此之外，EO 還可以與H2SO4在170 ℃下加熱生成乙烯，在這個反應中H2SO4不僅是催化劑還是脫水劑；將EO 進行氧化可獲得乙醛，如果進一步氧化可以獲得乙酸；最近，有文章報道[88]使用Ag/HZ-SM-5 催化劑可以將EO 與甲烷進行共芳構化反應合成液態烴，這為EO 的利用提供了一個新的思路。

4 結論

DMO 加氫催化劑的研究進展和設計策略對其他碳氧鍵的加氫具有重要意義。目前，Cu 基催化劑在DMO 加氫反應中催化性能較好，應用前景廣泛，在調節加氫產物中起著關鍵作用。然而，Cu 基催化劑面臨諸多挑戰。

第一，Cu 基催化劑活性中心的鑒定和調控。多數研究者認為，Cu 的價態在DMO 加氫過程中起到關鍵作用，其催化性能受Cu0-Cu+物種的協同作用影響較大，Cu0物種解離吸附氫分子，而Cu+物種可作為親電試劑和L 酸中心來極化和活化酯基基團，兩者協同促進酯基基團的加氫。因此，合適的Cu+/Cu0比例及其協同作用決定了DMO 的加氫性能。然而，Cu+/Cu0比例受金屬-載體相互作用、Cu 本身化學性質、助劑作用等的影響變得復雜。此外，在反應氣氛中，DMO 可氧化Cu0至Cu+物種，增加Cu+/Cu0比例，而氫氣氣氛可還原Cu+至Cu0物種，降低Cu+/Cu0比例，該比例在反應中隨著反應條件不同發生動態變化。因此，合適的Cu+/Cu0比例以及如何在長時間反應中保持該比例的穩定性是亟待解決的問題。此外，還需要進一步利用先進的表征技術在原位條件下對催化劑進行表征，并利用理論模型研究Cu+和Cu0物種在DMO 加氫各步反應中的具體催化功能，進而實現催化劑的理性設計。

第二，連續加氫反應進程的控制和條件優化。DMO 加氫是一個連續進行的串聯反應，如何精確調控酯分子中C=O 鍵、C-O 鍵和C-C 鍵的活化轉化從而選擇性加氫得到目標產物是一個難題，對催化劑的設計提出了更高的要求。對于MG 產物來說，因金屬Cu 在反應過程中容易被氧化為Cu+，后者加氫能力較強，第一步加氫所產生的MG 無法穩定存在，在Cu+的催化作用下更容易進一步加氫生成EG 和EO。DMO 加氫是一個放熱反應，因此，當溫度升高DMO 轉化率上升，但是因為熱力學上的不利而導致MG 選擇性的下降[89]。該串聯加氫反應的產物分布對反應溫度十分敏感，存在“蹺蹺板困境”，即低溫區MG 選擇性高，但DMO 轉化率低，若提高反應溫度，DMO 轉化率明顯提高，但會導致MG 選擇性急劇下降。研究顯示反應溫度升高40 ℃，DMO 轉化率可由40%升高至100%，然而MG 選擇性將從92%下降至0%，難以獲得較高的MG 收率。因此，采用傳統的Cu 催化劑難以控制將反應停止在初加氫階段，導致MG 選擇性較差、收率低。為了解決上述難題，需要設計加氫程度可控的新型Cu 催化劑，從根本上抑制其深加氫能力，使其在較高的反應溫度下仍只發生初步加氫反應，將反應由低溫區轉移至高溫區，進而打破“蹺蹺板困境”的限制。對于EG 產物來說，開辟煤基路線制EG 在中國具有獨特的實際意義。但煤基路線在節約石油資源的同時，也引入了石油基路線中不存在的雜質。催化劑表面堿性位點容易導致乙二醇與甲醇或乙醇發生Guerbet 反應，形成副產物丙二醇和丁二醇等，兩者的沸點與EG 接近，分離難度大，降低工業裝置中EG 產品的選擇性，使得煤基路線產品品質不穩定，無法獲得聚酯級純度的EG。因此，如何從催化劑的角度抑制DMO 加氫制EG 的副產物，與現有的石油路線形成競爭格局，是必須面對和解決的實際問題。對于EO 產物來說，Cu 基催化劑上反應溫度需大幅提高，一般需280 ℃左右，較高的反應溫度對催化劑的穩定性是極大挑戰，因此，如何開發新型催化劑，進一步降低反應溫度，使該工藝能與制EG 工藝銜接和替換，成為目前催化劑開發的難點。

第三，Cu 催化劑的結焦和積炭控制。催化劑穩定性與使用壽命是影響其應用前景的關鍵因素之一。銅基催化劑因金屬銅物種Hütting 溫度低，易于發生遷移、燒結，且草酸酯加氫反應需在高溫富氫（200-280 °C，氫酯比80-200）的環境下進行，這對銅基催化劑的穩定性提出了更高的要求。DMO 加氫反應中存在的少量CO 可促進金屬銅的Ostwald 熟化現象，導致銅顆粒燒結長大。當以甲醇作為溶劑時，甲醇可以與SiO2載體反應生成TMOS，從而加速銅粒子的生長，導致催化劑的失活。目前的研究主要集中在改善Cu 組分的分散性或添加助劑以減輕Cu 組分的團聚，但幾乎沒有對提高催化劑的傳熱能力的研究報道[90]。二氧化硅載體表面的硅羥基有可能是MG 的強吸附位點，低溫下MG 的脫附能力差，容易覆蓋在活性位點導致催化劑快速失活[91]。催化劑結焦后床層壓降增加，影響催化劑使用壽命。低反應空速有利于抑制Cu 催化劑的積炭，如在石墨烯包裹的Cu 納米催化劑中[43]，極低的空速使催化劑的使用壽命達到300 h，但犧牲了時空產率。催化劑上的堿性位點可加速副反應的發生，弱堿位將引發醇脫水、縮合、芳構化等副反應[92]，所產生的較大產物分子在催化劑的孔隙中積累導致積炭，從而引起催化劑的快速失活?？梢?，催化劑的穩定性差成為了一個無法避免的問題，亟待開發反應物、中間物以及產物的吸脫附調控技術，抑制副反應，降低積炭風險。

5 未來展望

DMO 作為一種化工原料價格低廉，加氫技術趨于完善。目前，已經有不少新型催化劑被開發出來，例如中國科學院大連化學物理研究所的磁控濺射技術制備的Sp-Cu/SiO2催化劑實現了MG 的高選擇性。而困擾科研人員的催化機理問題將隨著表征技術的發展而解決，最近中國科學院啟動的中子散射技術可以詳細地觀察到催化物種在反應過程中的結構演變，這將為解決反應機理問題提供巨大的幫助。而且隨著綠色化學的發展，人們環保理念增強，MG 的下游產品聚乙醇酸作為一種綠色可降解化學材料將受到人們的重視，因此，新型的可再生能源和可降解材料的研制將為DMO 的未來發展提供更大的空間?？傊?，DMO 加氫技術在未來的發展中將繼續保持其重要的地位，具有廣闊的應用前景和研究價值。