CO2 電還原生成甲酸鹽機理及催化劑研究

趙萍萍，廉紅蕾,*

（1.鄭州大學化工學院 先進功能材料制造教育部工程研究中心,河南 鄭州 450000；2.煉焦煤資源綠色開發全國重點實驗室,河南 鄭州 450000）

全球變暖是人類社會當前正面臨的一個嚴重問題，這在一定程度上限制了人類社會的發展。CO2作為全球變暖的主要因素，在近年來受到越來越廣泛的關注。據2021 年全球碳排放量監測結果顯示，2021 年全球CO2排放量增長至34.9 Gt（1 Gt=109t），相比于2020 年增長了4.8%[1]，并且呈現出不斷增長的趨勢?？刂艭O2排放的途徑主要有兩種：一是將CO2捕集并封存于地殼，但這種途徑較為昂貴費力；二是將CO2作為反應物重新進入碳循環，生成有價值的化學品[2]。其中，第二種途徑既能減少其排放，還能生成低碳化學品和燃料[3-5]，因此，受到研究者們的青睞。

目前，CO2催化轉化技術主要分為四種：生物轉化、光電催化、熱催化加氫和電化學還原[6]。生物轉化是通過模擬自然界的光合作用實現碳循環，但低轉化效率限制了該技術的實際應用[7]；光電催化過程中，有限的用于氧化還原反應的電子-空穴數量是限制光電催化效率的主要因素[8]；熱催化加氫是通過加氫過程將CO2轉化為CH4、CH3OH 等物質，但高溫高壓的反應條件又加劇了碳排放[9]。相比之下，電催化CO2還原具有反應條件溫和、體系結構簡單、能夠很好地與其他可再生能源（如太陽能、風能等）耦合使用等優點[10,11]，因此，成為CO2減排最清潔和最有效的途徑之一。然而，電催化CO2技術仍存在許多限制。第一，CO2的熱力學性質非常穩定，其活化需要克服較高的反應勢壘，而電催化CO2還原（CO2electrochemical reduction，CO2-ECR）的第一步就是活化CO2分子，因此該過程十分重要；第二，常溫常壓下，CO2在水系電解液中的溶解度非常低，催化劑表面對CO2分子的吸附十分困難，這很大程度上影響了CO2的傳質；第三，CO2電還原過程涉及多個質子和電子轉移步驟，生成的產物較為復雜，且水系電解液中還存在競爭性析氫反應（Hydrogen evolution reaction，HER），尤其在較高的過電位下表現得更為明顯，這嚴重限制了其產物選擇性。因此，亟需設計并篩選廉價且高效的電催化劑用于電催化CO2還原，增強活性位點對CO2分子的有利吸附，提高還原產物的選擇性，并增強催化劑長期使用過程中的穩定性。

CO2電催化還原產物可根據產物含C 數目分為C1 產物和C2+產物，目前，關于C1 產物（CO，HCOOH）的研究相對成熟，在低的過電位下可得到很好的效果，但反應電流密度難以達到預期效果，而C1 產物（CH3OH，CH4）形成過程相對復雜，反應過程法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）較低，C2+產物也存在法拉第效率低，反應機理不明確等問題。甲酸作為CO2電化學還原的C1 產物，具有環境友好、無毒、便于分離和儲存的優點，可用于多種化工產品的制造[12]。同時，相對于其他CO2-ECR 產物的多電子和多質子轉移（如甲烷涉及八個電子和八個質子轉移，乙醇涉及12 個電子和12 個質子轉移），CO2電催化生成甲酸鹽過程只涉及兩個電子和兩個質子轉移，熱力學上更容易實現，反應所需活化電位相對較低[13]，且在較低的過電位下即可實現很好的法拉第效率。本工作介紹了CO2電還原生成甲酸鹽的催化劑類型、反應機理，以及從所使用的反應器類型角度來描述其研究進展。

1 CO2 電還原生成甲酸鹽反應機理

電還原CO2生成甲酸鹽過程主要涉及三種反應中間體，分別為羧基中間體（COOH*）、甲酸酯中間體（OCHO*或HCOO*）和活性氫物種（H*）。電化學還原CO2生成甲酸鹽的多步驟機理如圖1所示[14]，甲酸鹽的生成是通過質子/電子對轉移來進行的。首先形成COOH*或OCHO*，接著COOH*或OCHO*通過后續的質子/電子對轉移被還原為HCOOH。大量研究表明，OCHO*是甲酸鹽生成的關鍵中間體[15-18]，而COOH*中間物種更有利于CO 的生成[19-21]，因此，該反應過程存在CO2生成CO 的競爭反應。在反應過程中，可以通過對催化劑進行設計來穩定甲酸鹽路徑中間體（OCHO*），優化OCHO*在催化劑表面的吸附和解吸強度，從而實現CO2高效轉化為甲酸鹽。

圖1 CO2-ECR 生成甲酸鹽、CO 和其他產物的可能反應路徑[14]Figure 1 Possible reaction pathways for CO2-ECR to formate,CO and other products[14](with permission from Wiley publication)

目前，用于電催化CO2還原生成甲酸鹽的催化劑有多種類型，但實現其可營利的工業化仍具有挑戰性。經濟技術分析表明，要實現可營利的工業化，甲酸鹽電流密度至少為500 mA/cm2，同時其法拉第效率達到70%以上[22]。通過研究CO2電催化轉化為甲酸鹽的反應機理，探明實際活性位點，從而設計開發高效電催化劑可以為工業級甲酸鹽生產奠定堅實基礎。

Deng 等[23]通過密度泛函理論（Density functional theory，DFT）研究了金屬Bi 和Bi2O3上的CO2電還原反應機理，并分析反應路徑，如圖2 所示。研究發現，Bi-O 結構的存在降低了CO2的吸附能和中間產物自由能，相比于金屬Bi，吸附態CO2更容易吸附在Bi2O3或Bi2O3衍生物表面上。吸附的CO2獲得初始電子，形成吸附的 C中間體，C中間體氫化形成OHCO*中間體，接著OHCO*接收電子和質子形成吸附態的HCOOH，并從催化劑表面解吸。金屬Bi 與Bi2O3的區別之處在于，金屬Bi 的速率決定步驟由初始單電子轉移步驟控制，而Bi2O3和Bi2O3衍生物的速率決定步驟是 C中間體的氫化過程。

圖2 （a）Bi、Bi2O3 和Bi2O3 衍生物上CO2 電還原為甲酸自由能；（b）Bi 和Bi2O3 上CO2 還原過程示意圖[23]Figure 2 (a) The free energy calculation of CO2 conversion to formate over Bi,Bi2O3,and Bi2O3 derivative;(b) reduction process of CO2 over Bi and Bi2O3[23](with permission from ACS publication)

DFT 在探明催化反應活性位點方面的應用已較為廣泛，但是在高的過電位下，催化劑會產生嚴重的電化學腐蝕從而發生原位重構，導致實際過程的活性位點可能與DFT 預測的不符。隨著原位技術的發展，研究人員不再滿足于只借助DFT 來計算得到活性位點，逐漸將原位表征技術和電化學儀器耦合，以實時觀察催化劑的表面結構和表面反應[24-26]，從而了解催化機理以及催化劑的結構和電還原性能之間的構-效關系。

Li 等[27]利用原位衰減全反射紅外吸收光譜實時監測不同電位下六元高熵合金（PdCuAuAgBiIn HEAAs）和六元高熵納米粒子（PdCuAuAgBiIn HEAPs）中CO2-ECR 反應中間體的演化，以確定CO2高效轉化為甲酸鹽的機制，如圖3 所示。原位紅外光譜表明，當施加電位從開路電壓（Open circuit potential，OCP）增加到-0.3 V vs.RHE 時，在1615、1534、1404、1368、1270、1173 cm-1處開始出現幾個新的譜帶，其中，1534、1404、1067 cm-1處的譜帶與催化劑表面的多齒吸附甲酸鹽（bi-HCOO*）相關，隨著施加電位的增加（(-0.3)-(-0.5)V vs.RHE），Bi-HCOO*譜帶明顯增強；1615、1368、1171 cm-1處的譜帶歸屬于單齒吸附甲酸鹽（m-HCOO*），隨著施加電位的繼續增大（(-0.3)-(-1.1) V vs.RHE），m-HCOO*譜帶持續增強。通過對原位紅外譜圖分析，得到CO2電還原生成甲酸鹽的反應機理：首先，CO2吸附在PdCuAuAgBiIn HEAAs 表面形成*CO2物種，*CO2進一步加氫生成多齒吸附甲酸鹽（bi-HCOO*），然后bi-HCOO*隨著施加電位的增強發生構型轉變形成單齒吸附甲酸鹽（m-HCOO*），并從催化劑表面解吸得到甲酸鹽。而在PdCuAuAgBiIn HEAPs 表面，部分m-HCOO*會加氫脫水形成*CHO，并進一步氫化為CH4，導致甲酸鹽選擇性下降。

圖3 （a）PdCuAuAgBiIn HEAAs 和（b）PdCuAuAgBiIn HEAPs 的原位衰減全反射紅外吸收光譜譜圖[27]Figure 3 In-situ attenuated total reflectance infrared absorption spectroscopy of (a) PdCuAuAgBiIn HEAAs and(b) PdCuAuAgBiIn HEAPs[27](with permission from Wiley publication)

Duan 等[28]利用原位電化學拉曼光譜對Bi基催化劑（BiCuSeO）上的CO2-ECR 過程和中間產物進行了研究，原位拉曼裝置如圖4(a)所示，重點監測了不同還原電位和還原時間下的CO2-ECR 過程（圖4(b)–(d)）。研究發現，在-0.5 V vs.RHE 或更低電位下，在1160 和1540 cm-1處檢測到兩個明顯的拉曼峰，其中，1160 cm-1處的峰歸屬于CO2-ECR 過程中表面吸附碳酸鹽的C=O 伸縮振動，1540 cm-1處的峰歸屬于OCHO*的不對稱C-O 伸縮振動，這兩個峰都歸屬于CO2-ECR 過程中甲酸鹽形成的關鍵中間體OCHO*，證實了CO2可以在較低的電位下直接被活化并轉化為甲酸鹽。這兩個峰的峰強度隨著施加電勢的增加而逐漸升高，在-0.7 V vs.RHE 時達到最高，該變化趨勢可能與中間產物的吸附與轉化有關。此外，由于甲酸鹽中間體良好的吸附和質子俘獲能力，其峰強度隨著反應的進行而逐漸增強。沒有檢測到與*COOH 中間體的C–O 拉伸或C=O 拉伸相關的譜帶，表明在BiCuSeO 上幾乎沒有CO 形成。

圖4 （a）原位拉曼測試裝置示意圖；在0.5 mol/L KHCO3 電解液中，CO2 鼓泡條件下，BiCuSeO 催化劑的原位拉曼光譜譜圖：（b）不同還原電位，（（c）-（d））不同反應時間[28]Figure 4 (a) Schematic illustration of the in situ Raman measurement device during the CO2-ECR;(b) potential-dependent and((c)-(d)) time-dependent in situ Raman spectra of BiCuSeO catalysts in 0.5 mol/L KHCO3 solution under CO2 bubbling[28](with permission from Nature publication)

目前，已有越來越多的研究將原位表征技術與電化學儀器耦合來實時監測反應中間體，如借助原位XRD、原位紅外（薄層模式和衰減全反射模式）、原位Raman、原位同步輻射等表征技術明確催化反應機理，同時輔以DFT 密度泛函理論計算，完善理論模型，進一步探究特定活性位點對催化劑性能的影響作用，這對高效催化劑的設計合成具有深遠意義。

2 催化劑類型

在對CO2電還原制備甲酸鹽反應機理的研究中，人們提出該過程主要包含兩種機制。一種是活性位點與CO2的C 結合，生成羧基中間體（COOH*），更傾向于形成CO；另一種是活性位點與CO2的O 結合，生成甲酸酯中間體（OCHO*），更傾向于生成HCOOH[29,30]?；钚晕稽c與CO2的C 結合還是與CO2的O 結合，主要取決于催化劑的性質。一般來說，Bi、Sn、In、Pb、Hg、Tl、Cd 等金屬更傾向于與O 結合生成HCOOH，而Au、Ag、Zn、Ni 等金屬更傾向于與C 結合生成CO[31,32]。但基于環境友好和催化劑儲量及成本問題的考量，目前，研究最為廣泛的還是一些低成本且無毒的過渡金屬基催化劑，如金屬Bi 催化劑、Sn 催化劑和In 催化劑等。根據催化劑組成不同，作者將催化劑類型劃分為金屬催化劑、原子分散催化劑、金屬氧化物、炭材料和復合材料催化劑。

2.1 金屬催化劑

金屬催化劑是指金屬作為主要活性組分在反應過程中發揮催化活性的一類催化劑。金屬催化劑按照其組成成分的不同，可分為單金屬催化劑和合金催化劑。單金屬催化劑即只含有一種金屬組分的催化劑，其結構較為簡單，且具有優異的導電性能，目前，已被廣泛的應用于電催化CO2還原過程。

Luo 等[33]課題組以Cu 網作為襯底進行電沉積得到三維分級多孔In 催化劑（hp-In），該結構有利于提供有效的氣體傳輸通道，以最大程度的吸附CO2。電化學研究發現，在整個測試電位范圍內，hp-In 催化劑上H2的法拉第效率都被抑制在10%以下，這歸因于陰極反應導致的質子消耗提高了電極和電解質界面處的局部pH，降低了HER 活性；同時，hp-In 催化劑上電還原的總電流密度也明顯高于In 箔，隨著電位增加，hp-In 催化劑在含有0.1 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中，-1.2 V vs.RHE 時，電流密度可達67.5 mA/cm2，這主要是由于其多孔結構提供了較大的電化學活性表面積。Greeley 等[34]對電催化材料的篩選發現，金屬Bi 催化劑可以在抑制競爭性HER 的同時生成甲酸鹽，根據DFT 密度泛函理論計算，Bi 表面的氫氣吸附自由能較高，從而抑制產氫。同時，金屬Bi表面對 C中間體的親和力適中，因此，C可以弱吸附在Bi 表面，與H2O 快速反應生成HCOO-[35,36]。Qiao 等[37]開發出超薄Bi 納米片（Bi NS），并在強酸介質中電還原CO2，采用0.05 mol/L H2SO4作電解質溶液以抑制碳酸鹽的形成，同時通過加入3 mol/L KCl 引入K+離子調控局部環境。在流動池中，施加-1.28 V vs.RHE 電位時，甲酸生成的法拉第效率為92.2%，同時達到237.1 mA/cm2的高電流密度，高于200 mA/cm2的工業化電流密度[38]。值得注意的是，在強酸性介質中添加KCl 后，HER明顯被抑制，CO2電還原為甲酸鹽的能力顯著增強。這是因為K+降低了質子覆蓋率進而抑制競爭性HER，降低酸中CO2還原的能壘限制從而穩定*OCOH 反應中間體（如圖5 所示），同時超薄的Bi 納米片增強了CO2的傳質，有助于實現高效電還原CO2生成甲酸。同時，甲酸在酸性溶液中直接生成，代替從甲酸鹽中再生，從而簡化下游分離設備，顯著節約成本。

圖5 （a）基于Poisson-Nernst-Planck 模擬得到的H + 離子濃度CH+ 與外亥姆霍茲面之間距離的關系；（b）不同K + 濃度下的產物選擇性；（c）在沒有或存在K + 的情況下，CO2-ECR 生成HCOOH 的吉布斯自由能[37]Figure 5 (a) The ions concentration CH+ as function of distance from the outer Helmholtz plane (OHP) based Poisson-Nernst-Planck simulations;(b) product selectivity at different K + concentrations;(c) Gibbs free energy diagram of CO2-ECR to HCOOH in the absence or presence of K + cations[37](with permission from ACS publication)

相對于單金屬催化劑有限的催化能力，雙金屬合金催化劑電還原CO2性能大為提升，這是因為金屬雜原子的加入可以調控金屬d帶空穴，不同金屬間的電負性差異還導致金屬間更容易發生電荷轉移，加快電極表面電子傳輸，改善反應動力學，同時調控催化劑表面對中間體物種的親和力，使CO2電還原更傾向于甲酸路徑[39]。

Li 等[40]對比了純Cu 催化劑和CuSn 合金催化劑的電化學性能。研究發現，CuSn 合金吸附CO2的能力顯著強于純Cu，且在純Cu 中引入最少量的Sn 時，CO2-ECR 性能就顯著提高。結合原位拉曼光譜發現，CuSn 合金在1355 cm-1處出現HCOO*的峰，而純Cu 的原位拉曼光譜沒有HCOO*信號，表明雙金屬間的協同作用促進了HCOO*關鍵中間體的形成。DFT 密度泛函理論計算表明，形成合金后，Sn 位點處甲酸鹽形成的能壘顯著降低，而單金屬催化劑上由于H2形成的能壘較低，因此HER 占主導。Ren 等[41]采用電沉積法制得了表面褶皺誘導的Sn-Bi 雙金屬界面結構，其形貌及性能如圖6 所示。在含0.5 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中，-0.84 V vs.RHE 時，FEHCOO-為(96.4±2.5)%。優異的電催化性能歸因于Sn-Bi 界面結構中，Sn傾向于將電子從p軌道轉移給界面Bi 原子，相比于純Sn 催化劑，Sn-Bi 界面結構具有適宜的價電子，導致減弱的Sn-C 雜化（競爭COOH*路徑）和適宜的Sn-O 雜化（HCOO*路徑），從而可以最好地平衡兩種競爭反應中間體（HCOO*和COOH*）的吸附，并且表現出最佳的甲酸鹽選擇性，再次驗證了雙金屬催化劑相對于單金屬催化劑具有更優異的催化性能。

圖6 Sn-Bi 界面結構催化劑的（a）掃描電鏡照片；（b）透射電鏡照片；不同樣品（Sn-Bi界面，Sn-Bi 合金，電沉積ED-Bi，水熱法SnOx，電沉積ED-Sn）的（c）FEHCOOH 和（d）PCDHCOOH[41]Figure 6 (a) SEM image and (b) TEM image of Sn-Bi interfacial catalyst;(c) FEHCOOH and (d) PCDHCOOH over various samples (Sn-Bi interface,Sn-Bi alloy,electrodeposition ED-Bi,hydrothermal SnOx and electrodeposition ED-Sn)[41](with permission from Nature publication)

近年來，高熵合金以其優異的物理、化學和力學性能，成為金屬合金領域的研究熱點之一。相比于傳統合金的某一種組分占主導，高熵合金中沒有任何一種元素占據主導地位，各元素的比例較為平均，一般為5%-35%，通常組元數≥5[42]。高熵合金因其高溫穩定性及抗氧化性能在CO2-ECR 領域具有很大的應用潛力。雖然合金化是提高CO2-ECR 目標產物選擇性的有效策略，但對于高熵合金來說，仍伴隨著制備過程較為復雜、能耗大、制備的合金材料尺寸大等缺點。同時，研究發現，等摩爾組合物通常最容易獲得，但其往往并不會具有最好的性能[43]，因此，調控高熵合金的微觀成分和設計開發新型的CO2-ECR 電催化劑至關重要。

Li 等[27]采用凍融法合成PdCuAuAgBiIn 高熵合金氣凝膠（HEAAs），研究發現，該催化劑同時兼具了高熵合金的高機械強度和氣凝膠的高孔隙率等優點，多孔結構中觀察到大量的缺陷，這可以提供更多的不飽和位點，有利于CO2分子的活化。電化學行為研究發現，PdCuAuAgBiIn HEAAs在較寬的電位窗口內對產物HCOOH 和C1 產物的選擇性生成表現出優異的性能。在含0.1 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中，(-0.7)-(-1.1) V vs.RHE 電位時，C1 產物的FE 接近100%；在-1.1 V vs.RHE 電位下，HCOOH 的FE 達到最大值（98.1%）。此外，在含0.5 mol/L KHCO3電解液的流動池中可實現接近200 mA/cm2的電流密度，優異的電化學行為歸因于PdCuAuAgBiIn HEAAs 中Pd 金屬的不飽和配位。擴展X 射線吸收精細結構表征結果顯示，PdCuAuAgBiIn HEAAs 中Pd 配位數（為9.9±1.1）相對于Pd 箔（配位數為12）有明顯下降。這種不飽和配位通過調節不同金屬的電子結構來調控催化劑表面對不同中間體的親和力，增強對OCHO*中間體的吸附，并抑制CO 中毒和競爭性HER，如圖7 所示。

圖7 （a）Pd 3d 精細XPS 光譜譜圖；（b）PdCuAuAgBiIn HEAAs 的伏安曲線；（c）PdCuAuAgBiIn HEAAs 和（d）Pd 金屬氣凝膠（Pd MAs）在不同電位下各種產物的法拉第效率[27]Figure 7 (a) Pd 3d fine XPS spectra;(b) CO stripping curve of PdCuAuAgBiIn HEAAs;Reduction potential dependent FEs measured on (c) PdCuAuAgBiIn HEAAs and (d) Pd MAs[27](with permission from Wiley publication)

2.2 原子分散催化劑

通常來說，金屬顆粒的尺寸是影響其催化活性和原子利用率的關鍵要素，減小顆粒粒徑有利于調節金屬的電子結構和暴露更多的活性位點，催化活性和原子利用率也越高[44]。當粒徑小到金屬以原子形式分散時，此時的催化劑具有最高的原子利用率和更均勻的活性位點，并且表現出非凡的催化性能[45-47]。原子分散催化劑根據中心原子的數量，可以分為單原子催化劑、雙原子催化劑和原子簇催化劑[48]。單原子催化劑是指由單個金屬位點作為活性中心的催化劑，單個金屬位點往往與載體的其他原子進行配位從而調控其電子結構[49]。

Zhang 等[50]以ZnO 納米片為載體分散金屬Sn，得到Sn 摻雜量僅為1.2%的Sn SA/ZnO 催化劑。該催化劑呈現2D 多孔納米片結構，平均厚度只有21 nm，有利于暴露更多的活性位點和增強CO2-ECR 傳質，單原子和金屬氧化物載體之間的強相互作用可以調節Sn 單原子的電子結構，同時還能抑制其團聚，從而明顯提高本征活性和電化學穩定性。在含有0.5 mol/L KHCO3電解液的流動池中進行電化學測試，發現在(-0.7)-(-1.7) V vs.RHE電位時，Sn SA/ZnO 上甲酸鹽的FE 始終大于單組分的ZnO 和Sn。Sn SA/ZnO 中的ZnO 載體可以更好地暴露活性位點從而增強活性組分對CO2分子的有效捕獲和活化，在Sn SA/ZnO 電催化劑表面形成穩定的OCHO*中間體也是其高性能的主要原因。

Lu 等[51]以金屬In 作為活性中心，分散在氮摻雜碳骨架上，得到In-N-C 電催化劑，如圖8 所示。由于金屬和碳基載體之間高速的電子轉移和高度暴露的In 活性位點，In-N-C 對CO2還原為甲酸鹽具有較高的催化活性。在含有0.5 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中進行電化學研究，發現在-0.59 V vs.RHE 電位時就有甲酸鹽生成，并在-0.79 V vs.RHE 時FEHCOO-達到最大值（80%），其電流密度為6.8 mA/cm2。

圖8 （a）*OCHO 和*COOH 在In-N-C 表面的穩定吸附的幾何結構；（b）在In-N-C、In（101）、In（110）和In（112）表面CO2-ECR 自由能[51]Figure 8 (a) Stable adsorption geometry of *OCHO and *COOH on the surface of In-N-C;(b) free energy diagram on the surface of In-N-C,In(101),In(110) and In(112) under CO2-ECR[51](with permission from ACS publication)

相比于單原子催化劑，在雙原子催化劑中，引入與初級金屬中心相鄰的次級金屬中心，兩者共同承擔活性中心的作用，這改善了單個活性中心無法提供多位點吸附的限制，且次級金屬中心還可以調節初級金屬中心的電子結構，更有利于催化反應過程[52-56]。為了進一步地改善吸附位點的限制，向雙原子催化劑中引入一個或者多個原子以形成原子簇催化劑，原子簇材料包含了更多的金屬原子，相對于單原子和雙原子，其具有更高的金屬負載量，并能夠提供更多的活性中心。此外，原子簇特有的金屬中心配位環境通常會產生獨特的協同效應，使其更有利于CO2電還原過程[57]。

Jiang 等[58]合成了碳負載的氧化鉍簇催化劑用于電催化CO2還原反應。DFT 結果顯示，在氧化鉍簇上，OCHO*中間體形成的自由能明顯低于COOH*和H*，說明氧化鉍簇更有利于OCHO*關鍵中間體的穩定，同時抑制其他含碳產物的生成，在膜電極池中，電解液為0.1 mol/L KOH 的條件下進行電化學測試，在-1.2 V vs.RHE 電位下，CO 的FE 僅為3.4%。電化學行為研究發現，當電流密度高達500 mA/cm2時，甲酸鹽的FE 保持在90%以上，對應于450 mA/cm2的甲酸鹽電流密度，高于實現工業化要求的電流密度[38]。

2.3 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑中的金屬-氧（M-O）結構可以穩定電還原過程中的關鍵中間體，還能促進反應動力學，氧空位的存在也有利于催化劑表面結合CO2的O 而表現出更傾向于甲酸鹽路徑，從而使金屬氧化物催化劑在電催化領域顯示出較高的催化性能。

Miao 等[59]合成了納米顆粒狀的Bi2O3（Bi2O3-A）和納米棒狀的Bi2O3（Bi2O3-B），用于電催化CO2還原為甲酸鹽，并探究催化劑涂覆量對CO2還原的影響。結合Tafel 動力學測試結果，發現相比于Bi2O3-B，Bi2O3-A 的Tafel 斜率更小，為166 mV/dec，表明Bi2O3-A 的反應動力學更快，具有更優異的電催化性能。在H 型電解池中，電解液為0.5 mol/L KHCO3條件下，在-1.2 V vs.RHE 電位下生成甲酸鹽的最大部分電流密度為22 mA/cm2，是Bi2O3-B（8.9 mA/cm2）的三倍，甲酸生成的FE 為91%，且在長達23 h 的電解過程中FE 和部分電流密度幾乎保持穩定。作者通過增大催化劑的涂覆量，探究活性組分含量對CO2-ECR 的促進關系。涂覆量越大，活性組分的含量越高，這從產物FE 和部分電流密度的增加就能明顯看出，但過大的涂覆量導致催化劑層過厚，在電解過程中容易脫落，這導致了催化性能的快速下降。

Chen 等[60]采用水熱反應法制備了如圖9 所示的波狀SnO2材料（NW-SnO2），并用商業SnO2納米粒子（NP-SnO2）作對比，通過X 射線光電子能譜（XPS）對比兩種不同樣品發現，NW-SnO2和NPSnO2光譜中都顯示晶格氧和氧空位共存，但NWSnO2的氧空位含量要明顯高于NP-SnO2，顯示出較大的差異。同時，XPS 還證實了O–Sn–O 鍵的存在，不同的是，NW-SnO2的Sn 3d5/2結合能要低于NP-SnO2，表明電荷從氧空位轉移到Sn，更有利于催化反應的進行。電化學測試結果顯示，在含有0.5 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中，在-1.0 V vs.RHE時，C1 產物的總FE 接近96%，H2的FE 被抑制到4%以下，CO2電還原為HCOOH 的局部電流密度可達22 mA/cm2，在-1.0 V vs.RHE 時，FEHCOOH最大值為87.4%，高于NP-SnO2催化劑的性能。

圖9 NW-SnO2 的（a）低分辨率和（（b）、（c））高分辨率透射電鏡照片[60]Figure 9 (a) Low resolution TEM images and ((b),(c)) high resolution TEM images of NW-SnO2[60](with permission from Elsevier publication)

2.4 炭材料

碳基材料因其儲量豐富、比表面積大、成本低、具有可調節的電導率和優異的電化學活性[61]等優點也被廣泛應用于CO2-ECR，且相比于金屬材料，碳基催化劑更耐中毒[62]，且可組裝為多種尺寸和結構，如碳納米球、碳納米纖維、碳納米管、洋蔥碳、石墨烯、金剛石等[63]。在碳基材料中引入雜原子（如N、P、S、B 等）[64-66]，可以調節電子結構，增加活性位點數量，降低CO2-ECR 關鍵中間體的自由能。Natsui 等[67]開發了B 摻雜金剛石（BDD），在含有0.5 mol/L KCl 電解液的流動池中甲酸鹽的法拉第效率超過94.7%。優異的性能歸因于B 原子對金剛石的摻雜，它們對OCHO*中間體具有選擇性，同時還能抑制HER。此外，還可以通過雜原子共摻雜策略，如N、S 共摻雜[68]、N、P 共摻雜[69]、B、N 共摻雜[70]等引入缺陷和調節電子結構，進一步提高催化活性。

除了雜原子摻雜炭材料用作CO2電還原的催化劑之外，還衍生出炭材料負載的金屬催化劑，其在提高產物選擇性、降低還原過電位等方面也表現出優異的性能[71]。Yang 等[72]合成了一種金屬Bi 摻雜的水熱碳改性碳納米管催化劑（Bi-HCT/OCNTs）。該催化劑在含有0.5 mol/L KHCO3的H 型電解池中顯示出優良的催化性能，在-1.01 V vs.RHE 時，甲酸鹽的選擇性為94.8%。催化劑表面的Bi-C 位點有利于捕獲CO2分子，促進OCHO*關鍵中間體的生成，從而調節產物分布。Bi-HCT/OCNTs 中的水熱碳以碳層的形式均勻包裹碳納米管，催化劑具有豐富的互連通道，這可以加快反應的傳質，同時，炭材料良好的導電性也有利于電子的轉移，這些原因共同導致了Bi-HCT/OCNTs的高催化性能。

Ning 等[73]在還原氧化石墨烯（RGO）上原位制備超薄硫化銦納米片，得到In2S3-RGO 催化劑。由于RGO 的存在，In2S3的厚度從30.2 nm 減小到3.9 nm，這在很大程度上促進了活性位點的暴露。RGO和In2S3組分間發生協同作用，C=O 基團與In3+耦合形成C–O–In 鍵，降低了In 表面的自由能，有利于結構的穩定。DFT 理論計算發現，完全暴露的In2S3（440）面對催化甲酸鹽的生成表現出更高的活性。在含有0.1 mol/L KHCO3的H 型電解池中，對該催化劑的電化學性能進行測試，發現在-1.2 V vs.RHE 電位下，FEHCOO-可高達91%，優異的選擇性歸因于較大的電化學活性表面積和暴露的高密度的活性位點。但In2S3不穩定，在電解條件下容易發生硫的還原。

Liu 等[74]在疏水性碳納米纖維（C/HB）和親水性碳納米纖維（C/HL）上原位生長氧化鉍納米片，分別得到Bi2O3@C/HB 和Bi2O3@C/HL 催化劑，并在含0.5 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中測試了兩者的電催化性能。研究發現，優異的性能源于碳納米纖維上負載的Bi2O3納米片，在施加較小的電位時，兩種催化劑的電催化性能較為接近，但在較大的施加電位下，Bi2O3@C/HB 的性能明顯優于Bi2O3@C/HL，如圖10（(a)–(c)）所示。另外，在含1 mol/L KOH 電解液的流動池中評估了兩種催化劑的電催化性能，如圖10（(d)–(f)）所示。流動池中CO2-ECR 的起始電位僅為-0.41 V vs.RHE，且在-1.5 V vs RHE 電位下，Bi2O3@C/HB 催化劑上的甲酸鹽部分電流密度即可達到285 mA/cm2。其優異的性能歸因于疏水載體減輕了催化劑上的液泛問題，抑制了氫鍵形成，從而實現優異的甲酸鹽選擇性。

圖10 在含0.5 mol/L KHCO3 電解液的H 型電解池中，Bi2O3@C/HB、Bi2O3@C/HL、C/HB、C/HL 的（a）線性掃描伏安曲線，（b）甲酸鹽法拉第效率，（c）甲酸鹽部分電流密度；在含1 mol/L KOH 電解液的流動池中，Bi2O3@C/HB 和Bi2O3@C/HB 的（d）線性掃描伏安曲線，（e）甲酸鹽法拉第效率，（f）甲酸鹽部分電流密度[74]Figure 10 (a) Linear sweep voltammetry curve,(b) FEformate,(c) jformate of Bi2O3@C/HB,Bi2O3@C/HL,C/HB,C/HL in a H-cell containing 0.5 mol/L KHCO3 electrolyte,(d) Linear sweep voltammetry curve,(e) FEformate,(f) jformate of Bi2O3@C/HB,Bi2O3@C/HL in a flow cell containing 1 mol/L KOH electrolyte[74](with permission from ACS publication)

金屬-有機框架（MOFs）是由有機連接物和金屬節點構建而成的一類多孔材料，具有大的比表面積、高的孔隙率和可調節的孔徑，能使活性物種分散地更均勻從而提供更多的活性位點[75]。此外，MOFs 材料可用于制備含金屬納米顆粒和多孔炭材料的雜化催化劑，近年來成為電化學還原CO2的優良催化劑前驅體。Deng 等[76]和Wang 等[77]分別通過熱解MOFs 前驅體合成碳層限域金屬氧化物催化劑，在流動池中（電解液為1 mol/L KOH）甲酸鹽電流密度超過100 mA/cm2。優異的性能歸因于金屬氧化物和碳層的共同作用，氧化物有助于改善反應動力學和提高產物選擇性，而碳層有助于提高活性和電流密度，同時碳層限域金屬氧化物還有助于降低阻抗，但熱解過程會導致MOFs的多孔結構坍塌，導致比表面積下降和不利于調節孔徑。

2.5 復合材料

電催化活性在很大程度上取決于催化劑的化學成分，開發具有獨特功能化結構和大量催化活性位點的催化劑對提高催化活性具有重要意義。目前，常用的策略是通過引入其他組分，如金屬、金屬氧化物、炭材料等[78-82]，與活性組分產生協同作用，提高催化劑表面的電子親和力，這有利于電還原關鍵中間體的穩定，從而優化CO2-ECR 活性[83]。

催化劑組分的穩定性對催化性能的提高具有重要意義，Lin 等[84]以Bi2S3作為催化劑前驅體進行研究，在流動池中（電解液為1 mol/L KOH），在-0.38 V vs.RHE 較低電位下就有甲酸鹽生成，FEHCOO-可達66%；當電位增加到-0.52 V vs.RHE時，FEHCOO-增加到96%。進一步增大施加電位到-0.95 V vs.RHE，總電流密度急劇增大到2 A/cm2，其中，甲酸鹽部分電流密度高達1.9 A/cm2，高于目前已知的大多數催化劑性能。優異的催化性能歸因于Bi2S3在電還原過程中動態演變為更加穩定的Bi0團簇和Bi2O2CO3形成的復合物。在CO2-ECR 期間，Bi0團簇和Bi2O2CO3共存，并對Bi2O2CO3的表面進行修飾從而改變Bi2O2CO3的電荷分布，Bi2O2CO3的表面上帶正電的Bi 原子作為活性位點，與CO2產生強庫侖相互作用，從而實現CO2的最佳吸附。此外復合材料在后續氫化形成甲酸鹽過程需要克服的能壘也更低，更有利于甲酸鹽的形成。

Dou 等[85]制備了SnO2摻雜CuS 和S 形成的CuS/SnO2-S 復合材料，并在含有0.5 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中，將其應用于CO2-ECR 選擇性轉化為甲酸鹽。研究結果表明，CuS 的引入加快了電子傳輸，從而促進CO2-ECR 過程動力學，同時，S 的引入減少了CuS 的還原，在-0.8 V vs.RHE 電位下，FEHCOO-達到84.9%，甲酸鹽部分電流密度約為18.8 mA/cm2，優異的性能是各組分綜合作用的結果。Jiang 等[86]構建了納米管狀結構的SnCu 雙金屬氧化物復合材料（SnCu-CNS），其形貌如圖11 所示，并在含0.1 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中進行了電化學性能探究，發現SnCu-CNS 的電流密度明顯高于單一組分的SnO2和CuOx，且在(-0.4)-(-1.2) V vs.RHE 電位下，HER 的法拉第效率降低到10%以下。在-0.9 V vs.RHE 電位下，SnCu-CNS 上的FEHCOO-達到最大值（95.1%），優異的性能歸因于納米管狀結構可以暴露更多的活性位點，提供更大的比表面積，同時保證了CO2的良好吸附，并增強CO2-ECR 的電子轉移。此外，SnCu-CNS 可以形成Snδ+和CuO 中心，降低關鍵中間體的形成能壘，從而獲得高的甲酸鹽選擇性。

圖11 SnCu-CNS 的（a）掃描電鏡照片；（b）透射電鏡照片[86]Figure 11 (a) SEM and (b) TEM images of SnCu-CNS[86](with permission from Wiley publication)

近年來，眾多學者致力于從事CO2電催化還原制甲酸鹽的研究?？傮w上，有目的的構建催化劑結構與優化反應器體系，是電催化性能得到大幅提升的主要原因所在。因此，為了更直觀地了解并比對不同催化劑的電催化性能，將上述文中涉及的催化劑及其性能參數匯總于表1。目前，盡管金屬基催化劑在電還原CO2產甲酸鹽領域已取得了突破性的進展，但仍存在現階段急需攻克的難題，例如在電還原過程中如何實現盡可能低的起始電位（標準電極電勢為-0.12 V vs.RHE）[13]、高電流密度（＞500 mA/cm2）、高穩定性（運行時間長達上千小時）[23]的問題，這些仍是現階段乃至未來的研究重點，需要從CO2-ECR 性能的影響因素入手，深入研究催化劑各組分之間、催化劑與電解液之間的協同機制，設計開發高效電極結構，為工業級CO2電化學產甲酸鹽奠定堅實基礎。

表1 不同催化劑電還原CO2 生成甲酸鹽的性能Table 1 Performance of electroreduction CO2 towards formate over various catalysts

3 CO2 電還原性能影響因素

CO2電還原性能主要通過FE、電流密度、過電位、電化學活性比表面積、穩定性等指標進行評估，其影響因素繁多，總體上可分為催化劑性質、電解液、雜質氣氛和反應器的影響。

3.1 催化劑性質

為了提高CO2電還原制甲酸鹽的活性和選擇性，首先需要對催化劑材料進行設計。例如可通過改變催化劑的形貌、尺寸、引入缺陷等使其暴露更多的活性位點；通過雜原子摻雜來調控金屬的電子結構，以及通過對金屬特定晶面的可控合成，實現CO2分子的適中吸附和產物的弱吸附，從而穩定反應中間體和降低產物生成過程中各活性中間體的形成能壘，這些研究在改善CO2-ECR 性能方面已經取得了實質性進展。

對催化劑形貌和尺寸的調控一直都是廣大研究人員設計催化劑時首要考慮的問題，其主要目的是改善催化劑活性比表面積，增大電極材料與電解液的接觸面積從而加快傳質速率。Meng 等[87]在柔性三維摻氮碳泡沫上溶劑熱生長氧化鉍超薄納米片，三維碳泡沫框架為催化劑提供了較大的比表面積，有利于活性位點的暴露和加快傳質，在-1.0 V vs.RHE 電位下，FEHCOO-為94.1%。Wang 等[88]利用溶劑熱反應合成了多層結構的S 摻雜BiOCOOH前驅體，并在電化學驅動下原位轉變為Bi-S 催化劑。研究發現，電化學轉化不改變前驅體的形貌，通過改變S 的含量可以顯著改善Bi-S 的尺寸。CO2電還原性能與S 的摻雜量呈火山型關系，S 摻雜量為4.6%時催化性能最好，在含0.5 mol/L KHCO3電解液的H 型電解池中，-0.9 V vs.RHE 電位下，FEHCOO-最大為96.7%；在-1.2 V vs.RHE 電位下，部分電流密度達到25.47 mA/cm2，當S 摻雜量進一步增大，催化劑表面對H2O 的吸附能力增強，可用于電還原生成甲酸鹽的活性位點數減少，甲酸鹽選擇性降低。Qiu 等[89]通過改變二鹵素氧化鹵化鉍（BiOX0.5Y0.5，X，Y=Cl、Br、I）中鹵素元素的組合來調控玻碳電極表面生長的納米Bi 尺寸。研究結果如圖12 所示，甲酸鹽的電流密度和法拉第效率都表現出顯著的尺寸效應，在-1.6 V vs.RHE 電位下，通過BiOCl0.5Br0.5得到的納米Bi（平均尺寸約8.8 nm）電還原生成甲酸鹽的部分電流密度為9.7 mA/cm2，FEHCOO-為98.4%，高于電還原BiOBr0.5I0.5和BiOCl0.5I0.5得到的納米Bi（平均尺寸分別為19.5 nm和31.6 nm）的催化性能。

圖12 在-1.6 V vs.RHE 電位下對（a）BiOCl0.5Br0.5，（b）BiOCl0.5I0.5，（c）BiOBr0.5I0.5 進行恒電位電解[89]Figure 12 Controlled potential electrolysis on (a) BiOCl0.5Br0.5,(b) BiOCl0.5I0.5,(c) BiOBr0.5I0.5 at -1.6 V vs.RHE[89](with permission from Elsevier publication)

金屬化合物催化劑在CO2-ECR 過程中被還原成金屬原子，并在催化劑表面發生遷移后又沉積到催化劑表面，由此可以實現金屬高指數晶面的有效合成。Yang 等[90]通過DFT 模擬Bi（012）、（111）和（101）晶面的CO2-ECR 過程，發現三個平面都有利于OCHO*的形成。Wei 等[91]通過還原Bi2O2CO3納米片，在電極材料表面有目的的構筑Bi（012）晶面。DFT 結果如圖13 所示，富電子的Bi（012）晶面可以增強CO2分子的吸附，且OCHO*在Bi（012）晶面上的吸附需克服的能壘較低，有利于甲酸鹽的生成。

圖13 Bi（012）和Bi（003）晶面上OCHO*形成的自由能[91]Figure 13 Free energy for OCHO* generation on (012) and(003) facet of Bi[91](with permission from Elsevier publication)

除了調控催化劑的形貌、尺寸和晶面，在催化劑表面有目的地進行摻雜，改變局部結構并引入缺陷，也是提高反應性能的有效手段。Zhang 等[92]通過水熱和氨化過程使氨分子的N 原子取代氧化銦納米片的O 原子，并在體系中留下氧空位，以此制備了一種同時引入N 摻雜劑和氧空位的多孔氮氧化銦納米片。電化學結果和DFT 顯示，OCHO*的形成是決速步驟，N 摻雜和氧空位之間的協同作用有助于CO2的活化，加速電子從催化劑表面向反應中間體的轉移，并降低OCHO*氫化生成甲酸鹽的反應自由能。在H 型電解池（電解液為0.5 mol/L KHCO3）和-0.8 V vs.RHE 電位下，甲酸鹽的選擇性達到95.1%；在流動池（電解液為1 mol/L KOH）和-1.13 V vs.RHE 電位下，甲酸鹽部分電流密度可達121.1 mA/cm2。

3.2 電解液

電解液也是影響CO2電還原性能的一個重要因素，其在電還原過程中與電極表面共同提供質子/電子交換場所、構筑催化劑表面微環境、將CO2分子輸送到電極表面。目前，實驗室研究中廣泛使用的是水系電解液，根據其pH 值可劃分為酸性、中性和堿性電解液。在酸性體系中，CO2直接與H+結合替代CO2與H2O 反應，形成OCHO*中間體，提高CO2電還原速率，同時酸性體系還能避免碳酸鹽/碳酸氫鹽的形成，從而提高碳利用率。HER 是CO2-ECR 過程最具競爭性的副反應，尤其在酸性電解液中，H+更容易遷移到電極表面，占據CO2-ECR 活性位點，從而導致更劇烈的HER。Jouny 等[38]在酸性電解液中探究了CO2-ECR 性能，研究發現，在pH=0.9 的H2SO4中進行電化學測試時，所有電位下的FEHCOO-均小于10%。當添加KCl后，K+的引入減慢了H+向電極表面的傳輸，降低了電極表面的質子覆蓋率，從而增大CO2分子到活性位點的可達性，FEHCOO-可達到92.2%。為了抑制HER 和實現高效CO2電還原制甲酸，中性和堿性電解液被廣泛應用于CO2-ECR，人們普遍認為，電極表面的堿性環境有利于CO2的活化，而中性電解液由于CO2-ECR 的進行和由HER 導致的質子損耗，導致電極表面局部pH 值升高，與堿性電解液在催化劑表面構筑的微環境類似，因此，中性電解液也有利于CO2活化。

電解液的陰、陽離子雖然不直接參與CO2-ECR過程，但不同的陰、陽離子對甲酸鹽的部分電流密度和法拉第效率的提高具有不同的促進作用。Zhang 等[93]在MHCO3（M=Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）的水溶液中使用SnO2催化CO2電還原生成甲酸鹽，如圖14（a）所示，反應活性按以下順序逐步升高：Li+＜Na+＜K+＜Cs+＜Rb+。隨著陽離子半徑增大，甲酸鹽的法拉第效率增加，而生成H2和CO 的法拉第效率顯著降低。這是因為陽離子在溶液中以水合陽離子形式存在，陽離子的水合數與陽離子半徑成反比，這導致半徑較大的陽離子（如Cs+、Rb+）水合后的尺寸反而小于半徑較小的陽離子（如Li+、Na+、K+），在電極表面更密集，促使電極表面電荷密度增大，有利于CO2的吸附，但由于電極表面對水合陽離子的過度吸附，導致可用于吸附活化CO2的位點數減少，因此，CsHCO3電解液中CO2-ECR 性能略差于RbHCO3電解液中的CO2-ECR 性能。

圖14 （a）電解質類型和陽離子尺寸對電流密度和FEHCOOH 的影響 0.1 mol/L 的MHCO3（M=Li +、Na +、K +、Rb +、Cs + ）電解液，-1.4 V vs.RHE 電位，SnO2/C 電極；（b）0.1 mol/L 的NaX 和KX（X=H C、Cl-、Br- and I-）電解液中，-1.4 V vs.RHE 電位下，SnO2/C 電極上得到的電流密度和FEHCOOH[93]Figure 14 (a) Current density and FEHCOOH as functions of electrolyte type and the cation size,measured using an SnO2/C electrode at -1.4 V in 0.1 mol/L MHCO3 (M=Li +,Na +,K +,Rb +,Cs +) electrolytes;(b) current density and FEHCOOH at the SnO2/C electrode at -1.4 V in 0.1 mol/L NaX and KX (X=HC,Cl-,Br- and I-),respectively[93](with permission form Elsevier publication)

在以往的研究中，抑制HER、提高產物選擇性一直是研究的重點。一般來說，水、質子、碳酸氫鹽、各種質子化合物等都是CO2-ECR 過程中的質子來源。Chen 等[94]通過原位紅外吸收光譜證實水是主要的質子來源，并針對抑制H+形成和HER 提出了不一樣的看法，認為催化劑界面對質子的親和力在決定CO2-ECR 的活性和選擇性方面有重要影響。例如在FeN4位點附近摻雜硫，產生用于水解離的活性位點以促進質子生成，與催化劑表面的活化CO2耦合，可以有效提升CO2-ECR 性能。DFT 也證實了經質子轉移動力學調整的CO2-ECR過程的反應能壘低于單一FeN4位點上的反應能壘?；诖?，Chen 等[95]在進一步的工作中通過在Bi2O2CO3上構建具有強的氧親和力的氧空位，從而與水發生快速相互作用，促進水的活化，調整質子轉移動力學，實現高效CO2-ECR 性能。

3.3 雜質氣氛和反應器

在CO2-ECR 過程中，陰極電解液中的金屬離子雜質會發生電化學還原，沉積在電極表面，覆蓋催化劑活性位點，降低電還原性能[96]。此外，反應氣氛中的雜質氣體也會顯著影響CO2-ECR 過程。在實驗室研究中，所用的CO2氣體相對于實際生產排放的CO2更為純凈，因此，鮮少有研究關注到雜質氣氛是如何影響CO2還原的。Luc 等[97]在近中性電解液中研究了SO2分別對Ag、Sn、Cu 催化劑上CO2-ECR 的影響，如圖15 所示。在熱力學上SO2比CO2更易還原，且更容易占據電極表面活性位點，對于Ag 和Sn 催化劑上的電還原過程，通入SO2和CO2混合氣時，CO2-ECR 的產物總法拉第效率下降；但當停止通入SO2時，CO2-ECR 的性能恢復，表明SO2對CO2-ECR 的影響是可逆的。對于Cu 催化劑，在通入SO2和CO2混合氣體時，CO2-ECR 產物的總法拉第效率下降，且CO2-ECR 的主產物從CO 轉換為甲酸鹽，C2+產物的生成被抑制，說明反應路徑發生轉變。停止通入SO2，甲酸鹽的生成仍占主導，CO 的生成逐漸增加。CO*二聚是C2+產物生成的前提，因此，隨著SO2停止通入，C2+的生成逐漸增多。對于實際的工業生產，CO2電還原過程的氣體組分更為復雜，因此，有必要進一步深入研究其他雜質氣氛（如NOx、CO 等）對CO2電還原活性和選擇性的影響。

圖15 在1 mol/L KHCO3 中100 mA/cm2 的恒定電流密度下，在（a）Ag，（b）Sn 和（c）Cu 催化劑上的CO2+SO2 催化性能[97]Figure 15 Performance of CO2+SO2 electrolysis over (a) Ag,(b) Sn and (c) Cu catalysts at constant current density of 100 mA/cm2 in 1 mol/L KHCO3[97](with permission from ACS publication)

除了上述幾種影響因素外，反應器也會影響CO2-ECR 性能，其本質是減小裝置內阻，改善CO2傳質來提升CO2電催化還原性能。目前，應用最普遍的是H 型電解池。在H 型電解池中，CO2通過溶解和擴散的方式到達電極表面，但由于CO2在水系電解液中的溶解度很小，嚴重限制了其轉化效率，導致H 型電解池中的CO2-ECR 性能無法達到工業化生產的要求?；诖?，研究者開發了配備疏水性氣體擴散電極的流動池以解決CO2的傳質問題。Qian 等[98]合成了納米棒負載二維納米片的SnO 電催化劑，然后分別在含有0.5 mol/L KHCO3溶液的H 型電解池和含有1 mol/L KOH 溶液的流動池中進行了電還原CO2生成甲酸鹽的性能研究。結果顯示，在H 型電解池中，CO2生成甲酸鹽的最大電流密度為60 mA/cm2，并且是在較負的電位下實現的；而在流動池中，在-0.7 V vs.RHE時，甲酸鹽的部分電流密度可達到330 mA/cm2，甲酸鹽的FE 達到94%，CO2電還原生成甲酸鹽的能量轉換效率為70%，同時由于CO2傳質限制的改善和CO2吸附濃度的提高，在-0.2 V vs.RHE 電位時就檢測到有甲酸鹽生成。該結果說明流動池中電還原CO2性能優于H 型電解池，這主要是因為在流動池中，CO2不與電解液接觸，被直接輸送到催化劑表面，更有利于CO2的電還原，但CO2易穿過氣體擴散電極與另一側的電解液發生反應，生成碳酸鹽/碳酸氫鹽沉積，導致電解質數量減少，CO2利用率降低。Xia 等[99]開發了固體電解質（Solid-state electrolyte，SSE）電解池，用以改善碳酸鹽/碳酸氫鹽沉積問題，實現CO2向純HCOOH 的連續電催化轉化。在這種固體電解質電解池中，可以實現電化學產生的陰離子（HCOO-）和陽離子（H+）直接結合生成純產物（HCOOH），并提供有效分離CO2還原產物（HCOOH）的通道，降低產品分離過程的成本。

4 總結與展望

本工作對近五年來CO2電化學還原生成甲酸鹽的研究進行了綜述總結，從催化反應機理出發，聚焦目前各種類型催化劑的特點及反應性能主要影響因素，旨在探討如何通過催化劑和反應體系的設計來提高CO2-ECR 性能，以促進該領域的研究和發展。近年來，CO2電化學還原制備甲酸鹽領域的發展迅速，實驗室規模的研究已實現超過90%的甲酸鹽法拉第效率和高達1.9 A/cm2的甲酸鹽部分電流密度，但仍存在許多問題限制了其工業化應用，例如如何提高CO2的單程轉化率，如何在長期運行的過程中維持高穩定性，以及后續的甲酸鹽分離純化等。目前，研究的重點仍在于實現優異的催化性能，這離不開催化劑、電解液和反應器的共同進步。結合現有的研究成果，提出以下研究方向：

第一，新型高效催化劑的設計與合成。一方面持續深入研究金屬催化劑，尤其是對納米材料和復合材料的創新，如設計開發新的合成策略，改變元素種類和組合，合成具有三維結構的高熵合金催化劑；另一方面，設計合成同時適用于陰極CO2-ECR 和陽極電氧化的雙功能催化劑，從而實現采用單一的催化劑即可實現甲酸鹽的高效的工業級電合成。

第二，原位表征和理論計算相結合，深入探究CO2電還原催化過程本質。高效催化劑的理性設計源于對電化學界面過程和催化劑表界面結構的研究。將電化學組件和各種原位表征技術結合，探究反應過程中催化劑表面活性中間體的動態演變，并輔以DFT 理論計算來闡明實際活性位點及其反應機理，將是未來研究的一大趨勢。

第三，新型電解液體系的設計開發。目前，所使用的電解液主要分為水系和非水介質，其中，水系電解液的應用最為廣泛，但存在目標產物的選擇性低，以及伴隨整個還原過程的嚴重的競爭性析氫反應等問題。非水介質（如離子液體等）的高成本和需要在高電位下電還原CO2限制了其大規模應用。因此，有必要開發更多的新型電解液體系，例如固態電解質等，以滿足提高CO2溶解度、降低還原電位和抑制HER 的需要。

第四，新型電解池的設計開發。盡管目前已經有很多電催化劑實現超過90%的FEHCOO-，但在實際的電解過程中，CO2的投入都明顯過量，且甲酸鹽易穿過離子交換膜到達陽極從而被氧化，導致了CO2的單程轉化率非常低。因此，仍需對電解池進行優化，例如改進氣體擴散電極、優化離子交換膜等。設計新型電解池提高CO2單程轉化率并得到高濃度的甲酸鹽產品，仍是廣大研究者們面臨的難題。