水稻秸稈改性碳擔載PdAu納米催化劑對乙醇電氧化性能研究

王虹力, 曲 進

(長春工業大學 材料科學與工程學院, 先進結構材料教育部重點實驗室, 吉林 長春 130102)

0 引 言

由于化石燃料的不可再生性及其使用所造成的環境污染日益嚴重,人們在開發新的可再生能源方面投入了相當大的努力[1-2]。燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的綠色能源技術,因其卓越的能源效率和環境友好性被廣泛研究[3]。直接乙醇燃料電池(DEFCs)具有液體燃料豐富、燃料儲存安全、運輸簡單、能量密度高等優點,作為固定式或便攜式能量轉換裝置被廣泛應用于多個領域[4-5]。然而,大多數先進的DEFCs能量轉換效率仍然相對較低,這限制了它們大規模實際應用。在阻礙DEFCs整體效率的因素中,醇在陽極氧化的緩慢動力學影響是顯著的[6-7]。因此,研究促進乙醇氧化的高性能電催化劑至關重要。

由于農業廢棄物大部分被留在田間或焚燒,導致了甲烷排放或空氣中碳顆粒物質的釋放,對人類健康和區域大氣現象引起的氣候變化產生不利影響。近年來,生物質基活性碳材料由于其來源廣泛且成本低廉,已經受到越來越多的關注,并將其應用于能源領域,但是這種生物質的高硅和高灰分含量使其仍有許多問題需要克服[8-9]。目前已知的材料來源包括榴蓮殼、水稻殼、茶葉等,其中水稻秸稈(RS)是一種來源自由、豐富的可再生農業廢棄物,通過對其進行活化處理可以獲得比表面積大,并且孔隙率高的簡單廉價活性碳材料,滿足大規模生產的要求[10]。

文中成功合成了負載在氫氧化鉀(KOH)活化以及氨基團官能化后的活性炭上的PdAu NPs催化劑(表示為Pd0.7Au0.3/RSPNC)。在室溫條件下的堿性介質中,測試Pd0.7Au0.3/RSPNC催化劑對乙醇氧化反應的催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1)將清洗干燥好的水稻秸稈放入管式爐中,在氬氣氣氛下, 400 ℃中熱解4 h后,獲得水稻秸稈碳化物標記為RSC。然后將KOH和RSC以質量比3∶1的比例溶解在50 mL去離子水中,攪拌30 min后干燥。將干燥后的樣品再次放入管式爐中,750 ℃退火2 h。最后用1 mol/L鹽酸水溶液和去離子水反復清洗后干燥,最終產物為水稻秸稈改性碳,表示為RSPC。

2)在裝有80 mg RSPC的燒杯中加入10 mL去離子水后,超聲處理15 min。接著在燒杯中加入0.6 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液,并超聲處理30 min(氨基團官能化后的水稻秸稈改性碳記為RSPNC)。在燒杯中繼續加入1.5 mL HAuCl4(0.02 mol/L)和2.8 mL Na2PdCl4(0.025 mol/L)水溶液,并于室溫中磁力攪拌3 h后,加入40 mg NaBH4,并繼續攪拌30 min。最后,離心樣品,用去離子水洗滌,并在60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h,記為Pd0.7Au0.3/RSPNC。采用相同的方法合成了Pd0.7Au0.3/RSNC(用APTES處理的RSC作為載體)和Pd0.7Au0.3/RSPC催化劑(未用APTES處理的RSPC作為載體)。

1.2 催化劑表征方法

使用ASAP 2020 PLUS HD88在150 ℃真空下脫水12 h后,在液氮溫度(-196 ℃)下通過氮氣吸附-脫附進行樣品的表面積測量。通過掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT500)來觀察樣品的形貌。使用透射電子顯微鏡(TEM,FEI-Talos-F200S)和高分辨率透射電子顯微(HRTEM)圖像分析樣品的形態、微觀結構和尺寸。

1.3 催化劑乙醇氧化性能測試

1.3.1 制備工作電極

在燒杯中依次加入5 mg催化劑粉末、0.5 mL超純水、0.5 mL無水乙醇和 20 μL Nafion溶液(5wt.%),超聲1 h得到均勻的催化劑油墨。然后在打磨干凈的直徑5 mm的玻碳電極(GC)上滴加20 μL催化劑油墨,使其在室溫下干燥。

1.3.2 電化學測試

采用三電極系統,其中玻碳電極為工作電極,鉑絲作為對電極,Ag/AgCl作為參比電極。電解液為1 mol/L KOH+1 mol/L C2H5OH和1 mol/L KOH溶液。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

為表征RSPC載體的比表面積和形貌,對其進行了氮氣吸附-脫附測試和掃描電鏡(SEM)觀察,RSPC的氮氣吸附-脫附等溫線如圖1所示。

圖1 RSPC的氮氣吸附-脫附等溫線

RSPC載體的氮氣等溫曲線都符合Ⅳ型吸附等溫線,表明載體具有介孔結構,由此可見,RSPC載體具有極高的比表面積和孔隙率,有利于金屬納米粒子的均勻負載,RSPC的SEM圖像如圖2所示。

圖2 RSPC的SEM圖像

RSPC具有孔洞的層片狀結構,其孔結構有利于金屬活性組分的負載。Pd0.7Au0.3/RSPNC的透射圖如圖3所示。

(a) TEM圖像 (b) HRTEM圖像

從圖3(a)可以看到,金屬納米顆粒在載體上分散得十分均勻,其金屬納米顆粒的平均粒徑約為2.2 nm。從圖3(b)可以看出,測量其晶面間距為0.229 nm,該值在Pd的(111)面(0.227 nm,JCPDS:01-1310)[11]和Au的(111)面(0.235 nm,JCPD:65-8601)[12]之間,說明催化劑中的PdAu為合金結構。

2.2 催化劑乙醇氧化性能

Pd/C,Pd0.7Au0.3/RSPC,Pd0.7Au0.3/RSNC和Pd0.7Au0.3/RSPNC的電化學活性面積如圖4所示。

(a) CV曲線 (b) 相應的ECSA

圖4(a)是不同催化劑在1 mol/L KOH溶液中測得的循環伏安(CV)曲線,并根據其PdO還原峰的面積計算出相應的電化學活性面積ECSA(見圖4(b)),可以看到,Pd0.7Au0.3/RSPNC的ECSA值最高為79.947 m2·g-1,并遠高于其他催化劑,是商用Pd/C的3.7倍左右。其優異的電化學活性面積可歸因于KOH活化后的載體具有更大的比表面積和大量介孔,不僅使得金屬納米顆粒能夠均勻負載,同時有利于傳質,并且受載體約束作用的影響,合成了超小尺寸的金屬納米顆粒。

Pd/C,Pd0.7Au0.3/RSNC,Pd0.7Au0.3/RSPC 和 Pd0.7Au0.3/RSPNC催化乙醇氧化的性能如圖5所示。

(a) 乙醇氧化反應CV曲線(Pd) (b) 乙醇氧化反應CV曲線(ECSA)

表1 以往報道的非均相催化劑與文中合成的催化劑對乙醇氧化反應的催化活性比較

3 結 語