富鈉反鈣鈦礦Na3SX(X=Br、I)鈉離子固態電解質的制備、結構及性能研究

譚婧萱,閔祥飛,王曉靜,馬志遠,周華偉

(聊城大學 化學化工學院,山東 聊城 252059)

1 引言

風力、水力、光伏發電以及電動汽車的快速發展對儲能技術提出了更高的要求[1]。盡管鋰離子電池已經產業化,但是中國鋰資源缺乏,再加上近年來人們對可持續發展的重視,開發資源豐富、價格低廉、綠色環保的電化學儲能器件迫在眉睫?？梢蕴娲囯x子的有鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子等,其中鈉離子儲能器件具有原材料儲備豐富、低成本、電導率高、功率密度大等諸多優點[2-4],有望在儲能行業成為鋰離子電池的最佳補充[5-7]。目前,商業化的鋰離子電池均為液態電解質電池,雖然它們具有較高的能量密度與離子電導率[8],但由于液態電解質大多為有機試劑,在使用過程中存在泄露、揮發、燃燒和電化學窗口窄等問題,具有爆炸和短路的安全風險,尤其是在大容量儲能裝置中存在著較高的安全隱患[9-11]。采取高致密性、高機械強度的固態電解質有望解決液態電池存在的問題。固態電解質按構成組分可分為無機材料、有機材料、高分子材料和雜化材料,而以無機材料為主要成分的電解質主要有鈉離子快離子導體(NASICON)固態電解質、鋰磷氧氮(LiPON)固態電解質、石榴石固態電解質、鈣鈦礦固態電解質和反鈣鈦礦固態電解質等[12,13]。其中反鈣鈦礦型固態電解質具有高離子電導率的特點[14-16]。

反鈣鈦礦電解質是2012年Zhao采用電荷設計和計算提出的一種新型材料[17,18],它的結構通式為X3AB,其中最為典型的是Li3OX(X=Cl、Br)。Li3OCl可采用熔融固相法制備,常溫下離子電導率可以達到1.94×10-3S/cm,離子傳輸性能好。其中的Cl元素可以被其他元素替代。當摻入Br元素后,可以提高離子電導率。氧元素占據八面體中心負二價離子的位置。富鈉反鈣鈦礦電解質具有成本低、熔點低、化學組成和結構可調等優點,是一種非常有前景的鈉離子固態電解質。

目前,八面體中用硫替換二價氧負離子的研究還很少見。Lapidus等人通過原位同步X射線衍射和第一性原理研究了Ag3SI反鈣鈦礦的穩定性以及形成機理[19]。本文通過球磨法把硫化鈉(Na2S)分別和溴化鈉(NaBr)、碘化鈉(NaI)混合,用壓片機制備了Na3SBr固態電解質片和Na3SI固態電解質片,進行了系統表征。此外,對Na3SBr固態電解質片和Na3SI固態電解質進行電化學阻抗測試,研究它們的鈉離子電導率。

2 實驗部分

2.1 Na3SBr和Na3SI固態電解質片的制備

2.1.1 Na3SBr固態電解質片的制備。在手套箱中90 ℃的加熱板上分別將NaBr (AR)和Na2S (AR)烘干2 h和6 h以除去水分,轉移到試劑瓶中備用;分別稱取0.05 mol烘干好的Na2S和NaBr粉末并混合,在氬氣保護的手套箱中將稱量好的混合粉末放入球磨罐,球磨40 min,得到混合均勻的粉末并將其轉移至小瓶內保存備用。球磨過程中發生如下反應:Na2S+NaBr → Na3SBr。將球磨后的粉末在手套箱內用壓片機在10 MPa下壓片,得到Na3SBr固態電解質片的直徑約為1.00 cm,厚度約為0.90 mm,質量為0.072 5 g。

2.1.2 Na3SI固態電解質片的制備。其制備過程同Na3SBr固態電解質片的制備,只是將NaBr (AR)換為NaI (AR)。球磨過程中發生如下反應:Na2S+NaI → Na3SI。得到Na3SI固態電解質片的直徑為1.00 cm,厚度約為1.10 mm,質量為0.083 5 g。制備過程如圖1所示。

圖1 Na3SBr或者Na3SI固態電解質片的制備

2.2 形貌和結構表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,Thermo Fisher Scientific FIB-SEM GX4, USA)觀察樣品的形貌,電子槍加速電壓為10 kV,發射電流為43 pA。利用X-射線能量色散譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS, Bruker)確定樣品的成分。通過X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD, SmartLab 9 kW, Rigaku, Japan)表征樣品的結構,X射線波長為Cu Kα (λ=0.154 nm)、電壓以及電流分別為45 kV和200 mA,收集角度范圍為5°～70°,掃描步長為0.01°,掃描速率為20°/min。

2.3 固態電解質片的電化學阻抗測試

將固態電解質片封裝在LIR2032紐扣電池殼內,使用DH7003電化學工作站(江蘇東華分析儀器有限公司)對封裝好的器件進行交流阻抗譜(EIS)測試,測試頻率范圍為0.05 Hz～1 MHz,振幅為10 mV。將器件放置在不同溫度的烘箱中,得到不同溫度下的阻抗數據。

3 結果與討論

利用SEM對原材料Na2S、NaBr、NaI進行微觀形貌分析。如圖2(a)所示,Na2S是一些小顆粒聚集成的塊體。如圖2(b)所示,NaBr的結晶度明顯較好,有分明的微晶角和棱,微晶的平均尺寸約為2 μm。如圖2(c)所示,NaI是一些小顆粒聚集成的塊體。如圖2(d)所示,合成的Na3SBr固態電解質片致密性較高,沒有出現明顯的空隙。這種致密的形貌可以減少晶界電阻,有利于Na+的傳輸。利用EDS分析了Na3SBr固態電解質片中的元素分布,從圖2(e～h)中可以看出Na,S,Br元素的分布區域一致且非常均勻。

圖2 (a)Na2S,(b)NaBr,(c)NaI和(d)Na3SBr固態電解質片的SEM圖;Na3SBr固體電解質片的(e)混合元素分布圖,以及(f)Na,(f)S,(f)Br的分布圖

三種原料Na2S、NaBr、NaI的XRD圖譜如圖3(a)所示,將三種原料的XRD圖與對應的JCPDS標準卡片(PDF#78-0602,PDF#72-1539,PDF#89-2751)對比,重合度較高,說明三種原料的相純度較高。為了研究固態電解質片在不同溫度下的晶相變化,將固態電解質片在不同溫度下加熱,得到在不同溫度下的XRD圖譜。如圖3(b,c)所示,在200和300 ℃下固態電解質片Na3SBr和Na3SI兩者的衍射角和衍射強度均變化不明顯。上述結果說明固體電解質片Na3SBr和Na3SI均具有較好的熱穩定性。

圖3 (a)NaI、NaBr、Na2S粉體的XRD圖譜;(b)Na3SBr和(c)Na3SI固態電解質片在不同溫度下的XRD圖譜

為了進一步研究原料經過烘干后元素含量的變化,進行了EDS分析。Na2S的EDS分析如圖4(a)所示,Na和S的物質的量比約為2∶1,符合分子式中Na和S的物質的量比,進一步說明原料Na2S經過烘干后沒有發生其他反應。NaBr的EDS分析如圖4(b)所示,Na和Br的物質的量比約為1∶1,符合分子式中Na和Br的物質的量比,說明原料NaBr經過烘干后沒有發生其他反應。NaI的EDS分析如圖4(c)所示,Na和I的物質的量比約為1∶1,符合分子式中Na和I的物質的量比,說明原料NaI經過烘干后沒有發生其他反應。

圖4 (a)Na2S、(b)NaBr和(c)NaI的EDS圖譜

為了測試Na3SBr和Na3SI固態電解質片的Na+電導率,通過如圖5(a)所示的裝置進行了EIS測試。測試了固態電解質片在20、40和80 ℃的EIS譜,其奈奎斯特(EIS-Nyquist)圖見圖5(b～g),隨著溫度的增加,Na3SBr的阻抗值明顯減小,在20、40和80 ℃時阻抗分別為15 140、10.04、0.008 8 MΩ。隨著溫度的增加,Na3SI的阻抗變化不大,在20、40和80 ℃時阻抗分別為8.99、19.51、0.53 MΩ。通過上述結果的對比,可以發現高溫下Na3SI固態電解質的阻抗值遠大于Na3SBr固態電解質的阻抗值。

圖5 (a)EIS測試裝置示意圖;Na3SBr固態電解質片在(b)20 ℃、(c)40 ℃和(d)80 ℃下的EIS-Nyquist圖;Na3SI固態電解質片在(e)20 ℃、(f)40 ℃和(g)80 ℃下的EIS-Nyquist圖

在EIS-Nyquist圖中,高頻區曲線與橫坐標(虛軸對應的數值等于0)的交點為固態電解質的純電阻(RS),將RS代入式(1)所得的σ為固態電解質的電子電導率。中頻區的圓弧直徑對應的阻抗帶入式(1)所得的σ為固態電解質的離子電導率。將Na3SBr和Na3SI的阻抗分別帶入式(1),所求電導率如表1和表2所示。

表1 Na3SBr的電導率

表2 Na3SI的電導率

(1)

式中σ是以S/cm為單位的電解質電導率;d是以cm作為單位的固態電解質片的厚度;A為以cm2為單位的電解質截面積,R為阻抗值。

從表1和表2中的計算結果可以看出,隨著溫度的升高,離子電導率逐漸降低。在80 ℃下,Na3SBr固態電解質的離子電導率為4.16×10-6S/cm,Na3SI固態電解質的離子電導率為6.56×10-8S/cm,Na3SBr固態電解質的離子電導率比Na3SI固態電解質的離子電導率大兩個數量級。

4 結論

在無水無氧條件下通過球磨-壓片的固相合成方法可以成功合成Na3SBr和Na3SI固態電解質。合成的Na3SBr固態電解質片致密性較好,沒有出現明顯的空隙。另外,Na、S、Br元素的分布區域一致且非常均勻。這種致密的形貌和均勻的元素分布可以減少晶界電阻,有利于Na+的傳輸。溫度的增加能夠提升Na3SBr和Na3SI固態電解質的鈉離子電導率,相同溫度下,Na3SBr固態電解質的鈉離子電導率高于Na3SI固態電解質的鈉離子電導率,且Na3SBr具有較好的熱穩定性。研究結果可以為固態電解質的合成及應用提供思路。