ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2三元異質結的制備及其光催化產氫性能

陸亞男,鄒曉莉,王 磊,耿延玲

(青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042)

1 引言

為了早日實現碳達峰和碳中和的目標,應該將能源布局向新能源傾斜,研究開發出更多的綠色能源,如綠色、無污染、清潔的氫能源。光催化技術可以利用太陽能直接分解水制取氫氣,對構建清潔低碳,安全高效的能源體系具有重要意義。然而,一些寬帶隙半導體光催化劑的光吸收能力有限、光生載流子分離效率低等問題,導致光催化產氫性能不夠理想[1]。因此,探索可見光響應的性能優良的光催化劑成為研究者的關注熱點。

硫化銦鋅(ZnIn2S4)是一種窄帶隙的n型半導體,因其能夠吸收可見光、無毒、穩定性好等優點,受到光催化領域研究人員的廣泛關注[2-4]。純的ZnIn2S4光催化劑電荷遷移率低,載流子重組速度快,光催化活性達不到實際應用的要求。通常采用金屬摻雜[4,5]、形貌控制[6]及構建異質結[7-9]等方法對ZnIn2S4進行改性,以改善ZnIn2S4的光催化性能。石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬光催化劑,具有較好的可見光吸收性、較高的電子遷移效率、良好的穩定性以及容易制備等特點,在光催化分解水析氫領域極具應用潛力[10,11]。把g-C3N4與其他半導體光催化劑復合能夠得到性能優異的復合光催化劑[ 12-14]。二硫化鉬(MoS2)具有“S-Mo-S”交替排列和堆疊的夾層結構,其帶隙約為2.30 eV,具有合適的價帶和導帶電位,可以利用大量可見光,Mo和S邊緣的不飽和原子活性高,已被用于超級電容器、電催化、光催化和能量存儲等領域[15,16]。

基于以上,用g-C3N4和MoS2對ZnIn2S4進行改性,有望提高其可見光光催化產氫性能。Liu等人把二維片狀的MoS2和g-C3N4生長在花球狀的ZnIn2S4上,制備了MoS2/g-C3N4/ZnIn2S4三元復合材料,研究了其在模擬太陽光下的光催化產氫性能[17]。本工作在水熱法制備ZnIn2S4的過程中加入g-C3N4納米片和MoS2微米球,得到了ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2(ZGM)三元復合光催化劑;通過相關測試詳細分析了ZGM復合材料的相結構、微觀形貌、光吸收能力和光催化制氫性能等,探討了不同含量MoS2和g-C3N4的負載對催化劑性能的影響。與純ZnIn2S4和ZnIn2S4/g-C3N4相比,ZGM復合材料具有更高的光催化產氫活性。

2 實驗

2.1 實驗試劑

所用試劑均為分析純,二氰二胺(C2H4N4)、氯化銦(InCl3)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O),硫代乙酰胺(C2H5NS)購自阿拉丁實業有限公司;乙酸鋅〔Zn(Ac)2·2H2O〕、硫脲(CH4N2S)購自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 ZnIn2S4的制備

利用水熱法制備花狀的ZnIn2S4[6]。把Zn(Ac)2·2H2O、InCl3和CH3CSNH2按物質的量比1∶2∶8溶解在去離子水和無水乙醇(體積比1∶1)的混合溶劑中。然后,轉移到水熱釜中,在180 ℃反應24 h。將產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次,干燥后得到ZnIn2S4。

2.3 g-C3N4的制備

以雙氰胺為原料制備g-C3N4。把一定量的二氰二胺加入去離子水中,移入反應釜中在180 ℃保持4 h。經冷凍干燥24 h,將得到的樣品用鋁箔包裹,在管式爐中加熱到550 ℃煅燒4 h制得g-C3N4。

2.4 MoS2的制備

利用水熱法制備MoS2微球。把一定量的Na2MoO4·2H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硫脲依次溶解在去離子水中。然后,轉移到反應釜中,在180 ℃下反應36 h。將產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次,干燥后制得MoS2。

2.5 ZnIn2S4/g-C3N4的制備

稱取一定量的g-C3N4加入去離子水和無水乙醇(體積比1∶1)的混合溶劑中,超聲30 min使其均勻分散;隨后在磁力攪拌下把Zn(Ac)2·2H2O、InCl3和CH3CSNH2按物質的量比1∶2∶8溶解在上述混合溶液中,轉移到水熱釜中在180 ℃下反應24 h。產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次,干燥后制得g-C3N4/ZnIn2S4。改變g-C3N4的加入量,制備具有不同g-C3N4質量比(1%、2.5%、5%、7.5%和10%)的樣品,并標記為ZG-1、ZG-2.5、ZG-5、ZG-7.5和ZG-10。

2.6 ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2的制備

ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2的制備過程與2.5類似,在分散g-C3N4的同時加入一定量的MoS2。g-C3N4的量為制備ZG-5時的加入量。改變MoS2的加入量,使MoS2與ZnIn2S4的質量比為1%、2.5%、5%、7.5%和10%,得到的產物分別記為ZGM-1、ZGM-2.5、ZGM-5、ZGM-7.5和ZGM-10。

2.7 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD,D-MAX 2500/PC)測定樣品的晶體結構,掃描角度范圍為10°～80°;利用掃描電子顯微鏡型(SEM,JSM-6701F)和透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi 7650)觀測樣品的微觀形貌;利用Lambda 750紫外-可見分光光度計測定樣品的固體漫反射(DRS)光譜;利用熒光光譜儀(PL, F-2700)測試材料的光致發光性能(激發波長為450 nm);電化學性能測試在標準三電極系統的電化學分析儀(CHI660D, 上海辰華儀器有限公司)上測量,其中三電極分別為Pt電極、Ag/AgCl電極和ITO導電玻璃。0.5 mol/L的Na2SO4水溶液作電解液。

2.8 光催化產氫測試

在石英反應器中加入100 mL體積分數為15%的三乙醇胺溶液和10 mg的光催化劑,超聲處理將催化劑分散均勻。光催化反應前,打開循環氬氣和氣相色譜,將反應器接入在線分析系統,隨后打開真空泵將反應體系抽真空。裝有420 nm濾光片的300 W Xe燈為光源,距離反應器頂端約15 cm。每隔1 h,使用配備有熱導檢測器的氣相色譜儀(GC-7806)自動分析并記錄氫氣的峰面積,根據峰面積和產氫時間計算氫氣析出量和氫氣析出速率。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

樣品的XRD譜如圖1所示。純g-C3N4在27.4°有一個明顯的衍射峰,對應于(002)晶面,與JCPDS No. 87-1526卡片基本一致[11];純ZnIn2S4在21.4°、27.6°和47.1°的三個衍射峰分別對應于六方相標準卡片(JCPDS No. 65-2023)的(006)、(102)和(110)晶面[6];純MoS2在12.2°、33.1°和58.9°的三個衍射峰分別對應于(002)、(100)和(110)晶面[18]。與標準卡片(JCPDS No. 75-1539)相比,MoS2的特征峰出現了一定的偏移,形成了具有較大晶格間距的層狀結構[19]。復合材料ZG-5和ZGM-5的XRD譜圖與ZnIn2S4的XRD圖譜類似,這可能因為g-C3N4和MoS2的加入量較少,而沒有檢測到它們的衍射峰。

圖1 光催化劑的XRD譜圖

3.2 微觀形貌分析

圖2(a～c)是ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的SEM圖。ZnIn2S4是由納米片自組裝成的微米花球結構,g-C3N4為不規則的片狀結構,MoS2是直徑為幾百納米的球狀結構。由ZGM-5的TEM圖〔圖2(d)〕可以看出,ZnIn2S4納米片不再呈花球狀,而是和g-C3N4納米片一起負載在MoS2微球上,形成了核-殼結構。圖2(e)是ZGM-5的元素分布圖。由圖可以看出,ZGM-5中同時含有C、N、S、Zn、In、Mo六種元素。以上分析表明,MoS2微球被ZnIn2S4納米片和g-C3N4納米片包覆形成了ZGM-5復合材料。

圖2 (a) ZnIn2S4、(b) g-C3N4和(c) MoS2的SEM圖;ZGM-5的(d) TEM圖和(e)元素分布圖

3.3 光電化學性能

ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的PL熒光光譜見圖3(a)。熒光強度越弱,樣品中光生電子和空穴的復合率就越低?？梢钥闯?ZGM-5的發光強度最低,說明g-C3N4和MoS2的加入有效抑制了載流子的復合。從圖3(b)可知,與ZnIn2S4相比,ZG-5和ZGM-5光電流響應顯著增強,說明復合材料能產生更多的光生載流子。圖3(c)是ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的電化學阻抗譜。樣品中電荷傳輸的阻抗越小,測出來的曲率半徑就越小。ZGM-5的半徑最小,因此ZGM-5比ZG-5和ZnIn2S4具有更高的電荷遷移速率。上述分析表明,ZGM-5中電荷的傳輸阻力小,產生的光生載流子復合率低,從而有望表現出優異的光催化產氫性能。

圖3 ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的(a)PL熒光光譜圖、(b)光電流響應曲線和(c)電化學阻抗譜

3.4 光催化產氫性能

光催化劑的產氫測試結果如圖4所示。從圖4(a)可知,ZnIn2S4的產氫量為9.1 mmol·g-1,g-C3N4幾乎沒有產氫活性;ZnIn2S4與g-C3N4復合后,產氫量明顯增加,ZG-5的產氫量最高為16.0 mmol·g-1。由圖4(b),MoS2與ZG-5復合后,產氫性能顯著改善,ZGM-5的產氫量最高為19.6 mmol·g-1。ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的產氫速率分別為1.51、2.67和3.26 mmol·g-1·h-1〔圖4(c)〕。因此,與g-C3N4和MoS2復合后,ZnIn2S4的光催化活性得到了有效提升。四輪循環測試結果如圖4(d)所示,ZGM-5的產氫活性基本保持不變;而且由圖4(e)可知,ZGM-5的衍射峰在循環反應前后沒有發生變化,表明材料具有優異的催化穩定性。

圖4 (a～c)光催化劑的產氫性能;ZGM-5的(d)循環穩定性和(e)反應前后XRD對比圖

3.5 光催化產氫機理

圖5(a)樣品的紫外-可見DRS光譜,MoS2在測試的光譜范圍內具有最優異的光吸收性能,ZnIn2S4和g-C3N4的吸收截止波長分別約為550和475 nm。相比ZnIn2S4與g-C3N4,復合材料ZG-5和ZGM-5的可見光吸收能力有所提高,特別是ZG-5與MoS2復合形成的ZGM-5對可見光的吸收顯著增強,光吸收邊明顯紅移。由圖5(b)可知,ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的帶隙值依次為2.37、2.68和1.8 eV。

圖5 樣品的(a)紫外-可見DRS光譜和(b)禁帶寬度圖譜

采用Mott-Schottky測試確定了樣品的半導體類型及其平帶電位(Efb)。如圖6所示,ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的Efb相對于Ag/AgCl電極分別為-0.76、-0.87和-0.38 V,而相對于標準氫電極(NHE)分別為-0.56、-0.67和-0.18 V(ENHE=EAg/AgCl+ 0.197)[20]。曲線的正斜率說明ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2都是n型半導體,且它們的導帶電位比平帶電位低0.1 V[21],所以ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的導帶電位分別為-0.66、-0.77和-0.28 eV。參考DRS測試得到ZnIn2S4、g-C3N4、MoS2的帶隙值,再由公式:Eg=EVB-ECB,算出ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的價帶電位分別為1.71、1.91和1.52 eV。

圖6 (a) ZnIn2S4、(b) g-C3N4和(c) MoS2 的Mott-Schottky曲線

由上述分析的能帶結構推測g-C3N4、ZnIn2S4和MoS2可能形成了三元I型異質結,光催化機理如圖7所示。在光照下,光催化劑價帶上的電子(e-)得到能量躍遷到導帶上,而價帶上產生空穴(h+)。由于電勢差的存在,光生電子從g-C3N4的導帶遷移到ZnIn2S4的導帶,再遷移到MoS2的導帶,然后聚集的電子把水中的H+還原生成氫氣;同時空穴從g-C3N4的價帶遷移到ZnIn2S4的價帶,再遷移到MoS2的價帶,最終空穴被犧牲劑三乙醇胺消耗。雖然光生電子和空穴通過異質結界面遷移至MoS2,但由于二者傳輸速率的不同,光生載流子的復合得到有效抑制,提高了材料的光催化性能[22]。

圖7 光催化反應機理圖

4 結論

用g-C3N4和MoS2對ZnIn2S4進行改性,制備了新型的可用于光催化分解水產氫的ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2(ZGM)三元復合材料。研究結果表明,與g-C3N4、MoS2復合后,提高了ZnIn2S4的光催化性能;當g-C3N4和MoS2與ZnIn2S4的質量比都為5%時,復合光催化劑(ZGM-5)的產氫活性最高。熒光光譜及光電化學測試表明,在ZGM-5三元異質結界面電荷傳輸阻力小,載流子能夠快速分離,復合率降低,因此光催化活性得到有效提升。本研究對設計合成性能優良的三元復合光催化劑具有一定的借鑒意義。