砂巖儲層黏土礦物溶解實驗研究

王春鵬,梅文博,譚章龍,張亞飛,申文杰,張鐘浩,鄧 拓,王金杰,楊 浩,張 浩

(1. 中聯煤層氣(山西)有限責任公司,太原 030000; 2. 中聯煤層氣有限責任公司,北京 100015;3. 中國地質大學(北京),北京 100083)

0 引言

伴隨著能源不斷開采利用,已探明儲量不斷減少;對于已經開采或正在開采中的油氣田來說,如何提高石油的開采技術非常重要,特別是提高油氣田在開采過程中的解堵技術尤為重要。黏土造成的堵塞是其中一種堵塞類型,并且由于黏土礦物質點微小,比表面積大,是低滲透砂巖儲層的重要膠結物,其存在和發育對砂巖儲層性質具有較大影響。黏土礦物的基本結構單元是硅氧四面體晶體和鋁氧八面體晶體[1],具有親水性[2]、膨脹性[3-4]及吸附性[5]等重要性質。利用這些性質,目前許多人研究了黏土礦物對地層損害的機理,利用XRD,SEM和X射線衍射等手段[6-10]對綠泥石、高嶺石和蒙脫石等微觀結構進行了分析,得出黏土礦物與部分酸反應速率的快慢,并對不同黏土礦物在不同酸中的反應速率進行了比較[11-14]。這些規律在探討其機理,并合理地運用其機理對解堵體系具有指導意義。

目前,針對儲層解堵這一相關研究,溶解與酸化相比不需要壓裂裂縫,施工方便。常用的解堵體系包括化學解堵法、物理解堵法、物理-化學解堵法和生物解堵法4種方法。當前最常見且使用最多的是化學解堵法中的酸液體系[15],使用最多的酸液體系是鹽酸體系、土酸體系和氟硼酸體系。目前解堵體系在解決黏土堵塞問題的時候,不僅溶蝕了黏土礦物,而且溶蝕了巖石中石英和長石等對巖石骨架起支撐作用的物質,出現儲層巖石不穩定的問題。該文對石英、長石、方解石、高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石7種礦物開展了酸液濃度的影響實驗,在此基礎上進行了酸液混合的溶蝕實驗研究,找到酸液對7種不同礦物的影響因素主次順序,為黏土礦物的解堵體系濃度選擇提供參考,最后針對7種礦物開展了氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉和氯化銨濃度對溶蝕效果的影響實驗。

1 實驗儀器與試劑

實驗儀器:中機測試儀器、恒溫水浴箱、恒溫干燥箱、掃描電子顯微鏡、漏斗、鐵架臺和電子天平等。

實驗試劑:石英(北京益利精細化學品有限公司)、鉀長石(靈壽縣磊誠礦產產品加工廠)、方解石(天津市光復科技發展有限公司)、高嶺石(上海麥克林生化科技有限公司)、蒙脫石、伊利石(北京京文化玻商貿中心)、綠泥石(靈壽縣碩隆礦產產品加工廠),以上材料規格均為工業級;人造巖心(北京東方智盛石油科技有限公司);鹽酸(現代東方科技發展有限公司)、氫氟酸、硅酸鈉(北京益利精細化學品有限公司)、氟硼酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨(上海麥克林生化科技有限公司)和乙酸(北京化工廠),以上材料規格均為化學純。

2 實驗內容及結果

該文對儲層黏土礦物酸性進行解堵研究,目標是實現儲層的黏土堵塞,增大巖石孔隙度并提高儲層滲透率,進而提高采收率,增加效益,控制除去黏土礦物而留下巖石基質的方法是控制黏土礦物的高溶蝕率及基質的低溶蝕率。該文分別進行4種酸單獨溶蝕礦物,分析單一酸對礦物的作用,為進一步找到解堵劑配方鋪路。

2.1 酸濃度影響

酸液的濃度對于礦物的溶蝕量及反應速率具有重要的影響意義。酸液濃度過低,對礦物的溶蝕效果無法觀測,溶蝕率極低;酸液濃度過高,酸巖過度反應,會導致巖石骨架及地層不穩定,同時增加成本。

該文采用6%,8%和10%這3種濃度下的鹽酸,研究其對礦物溶蝕的影響。按照礦物與鹽酸之比為 0.1 g/mL的比例,將酸液與礦物在塑料杯中混合均勻,然后放入60℃恒溫水浴鍋中分別反應10 min,30 min,60 min,120 min和720 min,取出混合溶液,過濾,干燥,稱重,按照式(1)計算溶蝕率并繪制溶蝕率圖,結果如圖1～圖6所示。

圖1 不同濃度鹽酸對石英溶蝕率Fig.1 Dissolution rate of quartz with different concentrations of hydrochloric acid

η=(m0+m1+m2)/m0

(1)

式中:η為酸液對試樣的溶蝕率,%;m0為礦物初始質量,g;m1為反應前濾紙質量,g;m2為反應結束烘干后濾紙加礦物的總重量,g。

由圖1可知,幾種濃度的鹽酸對石英的溶蝕率均不高,在120 min時,3種濃度的鹽酸對石英的溶蝕率均未達到2%;隨著時間增加,石英的溶蝕率逐漸增大,在720 min時,10%鹽酸溶蝕率最高,達到9.96%。由圖2可知,隨著濃度的增加,長石的溶蝕率在逐漸增大。在720 min時,10%濃度的鹽酸溶蝕率達到24.20%,6%和8%濃度的鹽酸溶蝕率達到8.01%和10.05%。由圖3可知,鹽酸濃度的增加對方解石的溶蝕率影響很大,10%濃度的鹽酸溶蝕率更是達到了95%;6%濃度的鹽酸溶蝕率也約為75%。由圖4可知,隨著時間的增長,不同濃度的鹽酸溶蝕率均逐步提高,在120 min時,6%濃度的鹽酸最大溶蝕率為1.7%;在720 min時,8%和10%濃度的鹽酸對高嶺石的溶蝕率達到12.34%和19.53%。由圖5可知,鹽酸對于伊利石的溶蝕效果不是很理想,在120 min時,3種濃度的鹽酸溶蝕率僅約為4.3%,但10%濃度的鹽酸溶蝕率依然達不到10%。由圖6可知,3種濃度的鹽酸在120 min時的溶蝕率幾乎相同,僅約為2%,初始階段的溶蝕率都低,隨著時間增加,綠泥石的溶蝕率明顯增大,表明綠泥石與鹽酸反應需要時間,濃度越大,溶蝕效果越好。實驗結果顯示,隨著鹽酸濃度的增加,對石英的溶蝕率逐漸提高,需要重視其對巖石骨架的傷害問題,這也是不考慮使用較高濃度鹽酸的主要原因,選用 6%～8%的濃度較為適合。

圖2 不同濃度鹽酸對長石溶蝕率Fig.2 Dissolution rate of feldspar with different concentrations of hydrochloric acid

圖3 不同濃度鹽酸對方解石溶蝕率Fig.3 Dissolution rate of calcite with different concentrations of hydrochloric acid

圖4 不同濃度鹽酸對高嶺石溶蝕率Fig.4 Dissolution rate of kaolinite with different concentrations of hydrochloric acid

圖5 不同濃度鹽酸對伊利石溶蝕率Fig.5 Dissolution rate of illite with different concentrations of hydrochloric acid

圖6 不同濃度鹽酸對綠泥石溶蝕率Fig.6 Dissolution rate of Chlorite with different concentrations of hydrochloric acid

按照此方法,再依次使用不同濃度的氫氟酸、氟硼酸和乙酸對黏土礦物的溶蝕率進行研究,最后得到氫氟酸的適宜濃度為2%～4%,氟硼酸的適宜濃度為6%～8%,乙酸的適宜濃度為1%～5%。

2.2 復合酸液對礦物溶蝕研究

為研究酸液混合后對礦物的溶蝕效果,設計了四因素三水平正交試驗。溫度設置為60℃恒溫,4種酸液混合比例設置為1∶1∶1∶1,礦物質量∶溶液質量為 0.1 g/mL,反應時間設置為 12 h。設水平值1的鹽酸濃度、氫氟酸濃度、氟硼酸濃度和乙酸濃度分別為6%,2%,4%和1%,水平值2的濃度分別為7%,3%,5%和3%,水平值3的濃度分別為8%,4%,6%和5%,得到9組設計試驗,正交試驗溶蝕率計算結果見表1。

表1 正交試驗溶蝕率計算結果Table 1 The calculation results of dissolution rate by orthogonal test

對得到的石英正交試驗結果進行極差分析,實驗計算結果見表2。氫氟酸的極差為0.46,極差最大,表明對石英溶蝕的影響最大,4種酸液對石英溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>乙酸>鹽酸;4種酸液對石英的溶蝕率影響都呈現正相關,即添加量越多,溶蝕率越高;由于石英屬于巖石骨架礦物,對其溶蝕率越低對巖石的傷害越小,所以理論最優選擇為6%鹽酸+2%氫氟酸+4%氟硼酸+1%乙酸。

表2 石英正交試驗分析Table 2 Orthogonal test analysis of quartz

按照先正交試驗計算溶蝕率后,將長石、高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石溶蝕進行極差分析,得到4種酸液對其黏土礦物溶蝕的影響為:對長石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸;對高嶺石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;對蒙脫石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;對伊利石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;對綠泥石溶蝕的影響程度依次為氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸。

2.3 堿和鹽對礦物的溶蝕研究

實驗研究了氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉和氯化銨4種物質對不同礦物的溶蝕解除效果。溶液濃度設置為5%和10%,實驗溫度設置為60℃,礦物∶溶液設置為 0.1 g/mL,反應時間為1 h和2 h,實驗選擇石英、長石、方解石、高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石7種礦物。根據實驗結果繪制圖7～圖13所示溶蝕率圖。

圖7 堿和鹽對石英的溶蝕率Fig.7 Dissolution rate of quartz by alkali and salt

由圖7可知,4種堿和鹽溶液對石英出現了負的溶蝕率,并且隨著濃度增加,溶蝕率負值呈現增加的趨勢;由圖8可知,4種堿和鹽溶液對長石的溶蝕效果出現負值,濃度越大,溶蝕效果越差;由圖9可知,4種堿和鹽溶液對方解石的溶蝕率為負值,說明產生了不溶物質;由圖10可知,4種堿和鹽溶液對高嶺石的溶蝕率越低,產生不溶物質越多;由圖11可知,4種堿和鹽溶液對蒙脫石有微弱溶蝕,隨著時間和溶液濃度增大,溶蝕率降低到負值,說明產生新的沉淀物質;由圖12可知,4種堿和鹽溶液對伊利石的溶蝕率越低,產生不溶物質越多;由圖13可知,所選堿和鹽溶液的濃度越大,對綠泥石的溶蝕率越低,產生不溶物質越多。以上均表明7種巖石礦物無法通過堿和鹽進行溶蝕解除。

圖8 堿和鹽對長石的溶蝕率Fig.8 Dissolution rate of feldspar by alkali and salt

圖9 堿和鹽對方解石的溶蝕率Fig.9 Dissolution rate of calcite by alkali and salt

圖10 堿和鹽對高嶺石的溶蝕率Fig.10 Dissolution rate of kaolinite by alkali and salt

圖11 堿和鹽對蒙脫石的溶蝕率Fig.11 Dissolution rate of montmorillonite by alkali and salt

圖12 堿和鹽對伊利石的溶蝕率Fig.12 Dissolution rate of illite by alkali and salt

圖13 堿和鹽對綠泥石的溶蝕率Fig.13 Dissolution rate of chlorite by alkali and salt

3 結論

1)在單一酸液的礦物溶蝕研究中,通過實驗結果分析可知,選擇鹽酸的最佳濃度為6%～8%,氫氟酸的最佳濃度為2%～4%,氟硼酸的最佳濃度為4%～6%,乙酸的最佳濃度為1%～5%。不同酸液對巖心強度的溶蝕影響研究實驗結果表明,4種酸均起到了降低巖心強度的作用,其中鹽酸的影響最大,使其單軸抗壓強度的降低幅度達到20%,氫氟酸次之,乙酸影響最小(約為 5%)。

2)根據酸液混合正交試驗結果分析,可得出4種酸液對礦物的影響程度。

石英:氫氟酸>氟硼酸>乙酸>鹽酸;

長石:氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸;

高嶺石:氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;

蒙脫石:氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;

伊利石:氫氟酸>氟硼酸>鹽酸>乙酸;

綠泥石:氫氟酸>鹽酸>氟硼酸>乙酸。

氫氧化鈉、氫氧化鉀對礦物的溶蝕效果較差,礦物轉化后的產物對溶蝕并沒有做到有益的促進,無法滿足對礦物的解除。硅酸鈉和氯化銨對礦物的溶蝕,不僅沒有減少礦物質量,反而增加了礦物質量,并且溶蝕后巖心強度得到提高,說明所選的堿和鹽具有穩定礦物的作用。

3)該文提出的儲層黏土礦物解除體系為:(2%～4%)氫氟酸+(6%～8%)鹽酸+(4%～6%)氟硼酸+(1%～5%)乙酸,根據儲層礦物含量,考慮不同酸液對不同礦物的影響主次因素,可在濃度區間調整體系酸液濃度。