CO2-水對頁巖孔隙結構影響實驗研究

郭 興,孫 曉,穆景福,喬紅軍,郭 慶,賀 沛,羅 攀,王仙仙

(1. 陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院,西安 710065;2. 陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點實驗室,西安 710065)

0 引言

頁巖氣是一種極具潛力的非常規天然氣資源,在世界范圍內受到了廣泛關注[1-2]。頁巖氣在全球儲量非常豐富,預計資源量可達456×1012m3[3]。中國的頁巖氣儲量豐富,具有極大地開發潛力[4-5]。隨著我國石油對外依存度的不斷增加,如何有效地保障國家能源安全成為了重中之重[6]。加大頁巖氣等非常規油氣資源的勘探開發成為了發展熱點[7-8]。

頁巖油氣藏由于其低滲、致密且泥質礦物含量高,遇水極易發生水土膨脹,造成儲層孔喉堵塞,因此利用常規油氣開發手段,其開發效果較差[9]。超臨界CO2由于其高密度、低黏度和高擴散性等特殊性質[10-11],對儲層無傷害,可以有效降低地層破裂壓力,高效置換甲烷,在強化高效開發頁巖氣的同時[12-13],還可以實現CO2地質封存,實現低碳、清潔及高效地開發頁巖氣;尤其在當今“雙碳”背景下,極具利用潛力,從而備受關注[14-16]。

在利用CO2勘探開發頁巖油氣等非常規油氣藏時,CO2與儲層巖石反應過程中,其對儲層頁巖的影響是極其復雜的,國內外學者對此進行了很多研究[17-20]。在油氣工程實際應用中,無論是CO2壓裂、驅油還是CO2地質埋存,幾乎都有地層水或壓裂液等水的存在,水的作用是不可忽略的[20-21]。CO2與水綜合作用會對頁巖儲層孔隙結構產生何種影響,這對于高效開發頁巖油氣同時實現CO2地質封存具有及其重要的意義[22-24]。因此,該文重點研究了不同CO2壓力條件下,CO2-水與頁巖之間充分反應后,對其微觀孔隙結構影響的變化規律,以期為超臨界CO2高效開發頁巖油氣及CO2地質封存等相關方面的技術發展提供有效的理論支撐。

1 實驗

1.1 實驗設備

CO2浸泡實驗測試系統如圖1所示,主要由反應系統、壓力系統和氣源組成。反應系統主要由反應室、壓力表、CO2緩沖室及恒溫箱組成,反應室和CO2緩沖室均可耐壓60 MPa,耐溫200℃;恒溫箱溫度控制在-20～100℃,精度為±0.05℃;壓力表量程為0～60 MPa,精度為0.01 MPa。壓力系統主要由柱塞泵、閥門及管線組成,柱塞泵為ISCO系列柱塞泵,最大泵送壓力可達50 MPa。氣源為CO2氣瓶,同時反應室連接CO2回收裝置。

圖1 CO2浸泡實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 soaking test system

1.2 實驗過程

1.2.1 試樣制取

實驗所用巖心取自鄂爾多斯盆地延長組長7段頁巖,制取試樣為Φ25 mm×50 mm標準試件[11],其直徑與高度的誤差均不超過±1 mm,巖心試樣如圖2所示。

圖2 巖心試樣Fig.2 Core sample

1.2.2 實驗流程

按圖1所示將制取的試樣分別進行CO2浸泡實驗,基本流程為:

1)將恒溫箱設置到實驗方案預定的溫度值,持續2 h,保證反應室完全達到實驗預定溫度值且溫度穩定,減小實驗誤差;

2)將所有的管線連接好,提前試壓,保證各處管線及閥門等不漏氣;

3)將實驗試樣放入反應室,并根據實驗要求加入一定量的水溶液,反應室密封后檢查其氣密性,關閉閥門4;

4)關閉CO2緩沖室與反應室之間的閥門3,打開氣瓶與管線之間的閥門1,打開緩沖室與管線之間閥門2,啟動柱塞泵;將CO2通入CO2緩沖室,達到實驗方案預定壓力值,然后打開閥門3,將CO2通過CO2緩沖室充入反應室,待壓力表數值達到預定值后,關閉壓力系統和氣源,關閉緩沖室進口閥門2,保持其出口閥門3開啟;

5)待反應室溫度和壓力達到預定值并穩定后,開始記錄浸泡時間,反應時間根據實驗方案設定,長時間浸泡過程中若出現CO2壓力減小,則打開氣瓶和管線的閥門1與閥門2,啟動柱塞泵,及時補充CO2,保持實驗預定的CO2壓力值;

6)達到預定反應時間后,關閉緩沖室出口閥門3,緩慢打開反應室出口閥門4,將CO2排入回收裝置;

7)反應室CO2排完且完全泄壓后,取出內部試樣密封保存,浸泡實驗結束。

1.3 實驗方案

對提前制取的實驗用巖心試樣進行分組編號,并把試樣分為5組,分別為a0,a1,a21,a22和a23,其中a0為空白對照組,a1為純水,a21,a22和a23為CO2-水,其CO2壓力分別為6 MPa,10 MPa和14 MPa。實驗在45℃溫度下浸泡20 d,具體浸泡方案見表1。

表1 CO2浸泡頁巖實驗方案Table 1 Experimental scheme of CO2 immersion shale

2 實驗結果

2.1 實驗分析方法

采用核磁共振波譜分析方法,通過核磁共振巖心微觀無損檢測成像與分析儀(MacroMR12-150H-I)對實驗試樣的孔隙度、孔隙結構及分布情況進行檢測。該儀器由成像儀和分析儀等組成,可進行T2譜測量,輸出T2譜加權像和質子密度像,得到實驗巖樣的孔隙度及孔徑分布等。實驗分析步驟如下:

1)將浸泡之后的頁巖試樣的重量、長度和直徑進行計量統計;

2)通過加壓飽和裝置對試樣進行抽真空,然后加入水,加壓至5 MPa并保壓1 d,用于氫離子標定;

3)將完成飽和水之后的巖樣進行稱重計量;

4)對試樣表面進行簡單的干燥處理,進行CPMG脈沖序列實驗測試,通過對巖樣孔隙中標定物所產生的自旋回波串的衰減信號進行反演,可以得到T2譜分布圖。

2.2 CO2對頁巖孔隙結構的影響

2.2.1 CO2對頁巖T2譜分布影響

圖3所示為不同CO2壓力條件下,頁巖試樣的核磁共振T2譜分布。頁巖樣品的T2譜分布在0.01～10 000.00 ms,反映了頁巖樣品的孔隙數量與孔徑信息。從圖3中可以看出,所有頁巖樣品的T2譜曲線趨勢相似,均呈雙峰型分布,2個峰值分別位于0.01～10.00 ms和10.00～100.00 ms區域。隨著CO2壓力的增加,T2譜峰向右移動,說明頁巖中較小的孔隙(微孔和中孔)逐漸向較大的孔隙(大孔隙)轉移。根據T2譜的形狀,T2雙峰譜也可分為連續雙峰T2譜(CO2-水作用后)和間斷雙峰T2譜(CO2-水作用前)。連續雙峰T2譜反映了孔隙或微裂縫之間良好的連通性,而不連續雙峰T2譜反映了頁巖中較差的孔隙連通性;未處理的樣品中的一些孔隙相對封閉,經過CO2-水處理后頁巖的孔隙連通性得到改善。

圖3 CO2-水作用前后頁巖的T2譜分布Fig.3 T2 spectrum distribution of shale before and after CO2-water interaction

2.2.2 CO2對頁巖孔隙結構影響

通過核磁共振測試獲得頁巖試樣在不同壓力CO2-水作用前后的孔隙度和孔隙體積等孔隙結構參數變化,如圖4和圖5所示。

圖4 CO2-水作用前后頁巖孔隙度變化Fig.4 Changes of shale porosity before and after CO2-water interaction

圖5 CO2-水作用前后頁巖孔隙體積變化Fig.5 Changes of pore volume of shale before and after CO2-water interaction

從圖4可以看出,未處理頁巖的孔隙度為2.88%,經過水以及6 MPa,10 MPa 和14 MPa的CO2-水處理后樣品的孔隙度為2.93%～3.16%,即隨著CO2壓力的增加,孔隙度分別增加了1.73%,3.47%,7.64%和9.72%。這是因為在較高的CO2壓力條件下,CO2-水的溶解度較大,導致溶解效應的影響比CO2-水吸附引起的膨脹影響更大,因此頁巖孔隙度增加。

從圖5可以看出,在不同的處理條件下,頁巖中中孔的比例為69.37%～80.71%,大孔的比例為17.78%～30.12%,其中50～300 nm大孔的比例為14.61%～25.99%,>300 nm大孔的比例為3.17%～4.63%。中孔的比例較大,說明頁巖的孔徑較小,不利于氣體的流動。頁巖經過CO2-水處理后,微孔和中孔比例減小,大孔比例增大,且隨著CO2壓力增加,出現了頁巖中微孔和中孔的比例逐漸減小,而大孔的比例逐漸增加的趨勢。另外,隨著CO2壓力增加,頁巖中微孔和中孔的減小速率增大,而大孔的增大速率增大,說明微孔和中孔作為一個整體向大孔轉移[22]。隨著壓力增加,CO2達到超臨界狀態后,各孔隙的變化速率變化迅速,頁巖的孔隙連通性進一步增加[23]。微孔和中孔的增長比例分別從1.20%和77.45%下降到0.72%和72.83%,大孔的增長比例從21.35%上升到26.45%,這對于頁巖氣的開發是極為有利的。

通過核磁共振得到的不同壓力CO2-水作用前后的頁巖孔徑分布曲線(PSD)如圖6所示。從圖6可以看出,經過不同壓力條件的CO2-水作用后,頁巖的PSD曲線整體向右移動,說明小孔隙逐漸變為大孔隙。頁巖樣品的PSD曲線都存在一個轉折點(Tp),可以將PSD曲線分為2段。當孔隙尺寸小于轉折點時未處理樣品的PSD曲線位于CO2-水處理樣品的上方,表明CO2-水作用后,該區域孔隙數量減少;當孔隙尺寸大于轉折點時,未處理樣品的PSD曲線位于CO2-水處理樣品下方,說明該區域的孔隙數量在CO2-水作用后有所增加。結果表明,頁巖的微孔和中孔在CO2-水中暴露后逐漸轉化為大孔隙。在純水以及6 MPa,10 MPa和14 MPa的CO2-水條件下Tp分別為28.18 nm,30.30 nm,32.78 nm和35.03 nm,呈現出增長的趨勢,這表明隨著CO2壓力的增加,微孔和中孔轉化為大孔隙。

圖6 CO2-水作用前后頁巖樣品的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curve of shale samples before and after CO2-water interaction

頁巖經過一定溫壓條件的CO2-水浸泡后,其原生孔隙和裂隙受到不同程度的溶蝕,使得頁巖在與CO2接觸的巖石微觀結構上產生了新的孔隙、裂隙及微裂縫等,極大地增加了頁巖內部結構的連通性;同時頁巖中小孔隙由于發生溶蝕,孔隙變大,其有效連通性也得到增加[22-23]。CO2與地層水、壓裂液等對頁巖儲層的影響作用是較為復雜的,CO2-水與頁巖作用后其微孔和中孔減少,大孔增多,從而增加了頁巖儲層的連通性,但從CO2地質埋存的角度而言,可能一定程度上減小了CO2的吸附,但并不能說明這種作用一定是不利于CO2地質封的,CO2地質封存過程是極其復雜的,需要考慮包括CO2本身對頁巖的影響等多種因素。

3 結論

對不同壓力條件下CO2-水浸泡頁巖實驗進行了研究,通過核磁共振波譜分析方法,對CO2-水作用前后頁巖的孔隙結構進行對比分析,結論如下:

1)頁巖的T2譜曲線呈雙峰型分布,隨著CO2壓力的增加,T2譜峰向右移動,說明頁巖中較小的孔隙逐漸向較大的孔隙轉移,表明CO2-水處理后頁巖孔隙連通性得到改善,且隨著壓力增加這種趨勢愈加明顯。

2)CO2-水作用后頁巖總孔隙度增大,且隨著CO2壓力增加,總孔隙度逐漸增大;頁巖的微孔和中孔比例減小,大孔比例增大,且隨著CO2壓力增大,微孔和中孔減小速率與大孔增大速率均增大。CO2壓力增加,尤其是CO2達到超臨界狀態后,對頁巖孔隙結構影響變化越大。

3)CO2-水作用后頁巖的PSD曲線整體向右移動,說明小孔隙逐漸變為大孔隙;且隨著CO2壓力增加其呈現出增長的趨勢。